Origines et maitrises des sources de pollution

Sabe-se que existem poucos estudos na literatura referente à utilização dos processos de separação por membranas para remoção de cianotoxinas, mesmo em nível internacional. A Tabela 3.5 sintetiza estudos publicados na literatura quanto à remoção de cianotoxinas por diferentes membranas.

Observa-se na Tabela 3.5 que membranas de NF e UF têm sido utilizadas na remoção de cianotoxinas, no entanto, estudos com aplicação de UF aparecem em menor escala, possivelmente pelo fato dessas membranas possuírem menor capacidade de rejeição de

29 compostos de baixa massa molar quando comparadas às membranas de NF. Observa-se na Tabela 3.7 que as membranas NF270 e NF90 foram utilizadas em pelo menos metade destes trabalhos, apresentando elevadas rejeições para a maioria das cianotoxinas.

Tabela 3.7 – Síntese de referências encontradas na literatura a respeito de remoção de cianotoxinas por membranas.

Membrana Cianotoxina

Modelo (MMC-g/mol) Variante (MM-g/mol)

NF270 (300) ≈ 97, 79, 82%

NF90 (200) ≈ 99, 97, 95%

LFC1 (200) ≈ 99, 99, 98%

NTR7450 (600-800) ≈ 83, 24, 19%

NF T50 (150) MC-LR (994), MC-LY

(1001), MC-LF (985) >97% Bancada Teixeira e Rosa (2005)

UF (100.000) NF TS80 (<200)

NF T50 (150) ATX-a (166), MC-LR (994) >94% Bancada Teixeira e Rosa (2006a)

NF T50 (150) MC-LR (994) >99% Bancada Teixeira e Rosa, 2006b

NF (153) MC-LR (994) 98% Piloto Sousa et al. (2010)

NF270 (300) ≈ 38, 22, 31%

NF90 (200) 100, 100, 100%

NF270 (300) 100%

NF90 (200) 100%

NF T50 (150) MC-LR (994) >98% Bancada Teixeira e Sousa (2013)

NF270 (300) 100% NF90 100% UF CA-20 (20.000) ≈ 0% UF PES-5 (5.000) ≈ 20 UF TF-1 (1.000) 69,50% UF TF-2 (2.000) 55,40% UF TF-4 (4.000) 34,80% UF PS-30 (30.000) ≈ 10% UF PVDF-30 (30.000) ≈ 8% NF90 (200) ≈ 93-98% NF270 (300) ≈ 80-93% NF SWRO (100) ≈ 91-97% NTR7450 (600-800) ≈ 10-97% NF BW30LE (100) ≈ 93-98% NF Desal DK (100) ≈ 50-99% NF90 (200) ≈ 87-100% NF270 (300) ≈ 25-95% NTR7450 (600-800) ≈ 75-98% NF Desal DK (100) ≈ 85-100% NF Desal DK (100) ≈ 72,6-94% NF270 (300) ≈ 90,7-93% Bancada Bancada Bancada MC-LR (994) MIB (168), GSM (182), CYN (415), MC-RR (1023), MC- LR (994), MC-YR (1044), MC-LA (909) MC-LR (994) Bancada

Cianotoxinas: ATX-a: anatoxina-a, CYN: cilindrospermopsina, (MC-RR, MC-LR, MC-YR, MC-LA, MC-LY, MC-LF): variantes da microcistina, (Neo-STX, dc-STX e STX): variantes da saxitoxina. Outros metabólitos: GSM: geosmina, MIB: metilisoborneol.

CYN (415) Pereira (2015) Coral et al . (2011) Camacho et al. (2013) MC-LR (994) Camacho et al. 2015 Rejeição (%) Neo-STX (317), dc-STX (258) e STX (301) Referência MC-LR (994), GSM (182), MIB (168) Mody (2004) ≈ 99; 96% Gijsbertsen-Abrahamse et al . (2006) MC-RR (1023), MC-LR (994), MC-YR (1044), MC- LA (906), ATX-a (166) Escala Bancada Bancada Bancada Lee e Walker (2008) Bancada Bancada MIB (168), GSM (182), CYN (415), MC-LR (994) Dixon et al., 2010 Dixon et al. (2011)

30 De acordo com Teixeira e Rosa (2013) as microcistinas são as cianotoxinas mais comuns em reservatórios de águas superficiais utilizados para o abastecimento de água, além disso, são tóxicas apresentando risco potencial para a saúde humana, podendo causar lesões hepáticas, neuromusculares e tumores. Tais características podem explicar o fato das variantes de microcistina, principalmente a MC-LR, serem mais estudadas que as demais cianotoxinas. Quanto a CYN, são restritos os trabalhos que abordam a rejeição por processos de separação em membranas.

Dixon et al. (2010), de modo inédito, estudaram em escala de bancada a rejeição de CYN, bem como de outras cianotoxinas, utilizando as membranas de nanofiltração NF90, NF270, SWRO, NTR7450, BW30LE, Desal DK. O tempo de operação estudado foi de 220 horas e a matriz de alimentação utilizada foi água sintética constituída de água Milli-Q ajustada à força iônica de 0,01 M NaCl, pH de 4,8 a 6,4 e dose de16 µ/L de CYN (semi-purificada), essa dose foi selecionada no intuito de representar concentrações reais durante os períodos de floração.

As rejeições de CYN foram de: 95 a 100% para a membrana NF90; 75 a 85% para a membrana NF270; 95 a 98% para a membrana SWRO; 10 a 97% para a membrana TR7450; 95 a 98% para a membrana BW30LE; e 95-85% para a membrana Desal DK. De acordo com os autores, a MMC das membranas foi responsável pelas rejeições maiores que 90%. No entanto, no caso da membrana NTR7450, que apresenta elevada MMC (600-800 g/mol), observa-se que a tendência de remoção de CYN apresentou aumento gradual de rejeição ao longo do tempo de operação, exibindo rejeição inicial de 10% nas primeiras horas, alcançando 70% após 75 horas e atingindo até 97% em 220 horas de operação. Tal comportamento sugere que o aumento na rejeição para a membrana de maior MMC poderia ser atribuído à ocorrência de depósito de toxina aumentanto a restrição da camada ativa, resultando em redução da porosidade e área disponível para a passagem de toxina.

Dando sequência à pesquisa, Dixon et al. (2011), investigaram em escala de bancada, a rejeição de CYN, além de outros metabólitos, utilizando quatro membranas de NF (NF90, NF270, NTR7450 e Desal DK) com ênfase no efeito que a matéria orgânica natural (MON) causa no fenômeno de depósito. Os testes foram realizados em duas matrizes de água tratada em duas estações de tratamento locais (Palmer, com baixa presença de MON, e Myponga, com alta presença de MON), que foram dosadas com 16 µg/L de CYN. O

31 tempo de operação dos experimentos foi de 70 horas. A pressão de alimentação não foi relatada pelos autores, no entanto as pressões utilizadas para determinação da permeabilidade em água ultrapura foram de 4,1; 4,8; 6,2; 7,6 e 8,2 bar.

A rejeição de CYN pelas membranas NF90, NF270 e Desal DK foi entre 90 e 100% para as águas de Palmer e Myponga. Já a rejeição pela NTR7450 foi menor em ambas as águas, com valor médio maior para Myponga. Assim, a rejeição de CYN apresentou-se maior para as membranas com baixa massa molar de corte, sugerindo que a exclusão de tamanho foi o mecanismo dominante, tal como observado no primeiro trabalho de Dixon et al. (2010). Quanto ao fluxo de permeado (fluxo, dividido pelo fluxo inicial), os autores relataram que houve pouca diferença entre os resultados das duas águas, sugerindo que a maior concentração de MON da água de Myponga teve pouco impacto no declínio do fluxo das membranas de NF, que foi observado para as membranas NF270, NF90 e NTR7450.

Apesar da ocorrência do depósito ter sido observada nas membranas para ambas as águas de alimentação, indicada pela redução do fluxo de permeado em 24%, Dixon et al. (2011) destacaram que as diferenças apresentadas foram mínimas apesar da diferença na concentração de MON entre as matrizes, o que indica que a concentração de MON, naquele estudo, não teve efeito sobre a remoção de CYN.

Pereira (2015) testou as membranas Desal DK e NF270, em escala de bancada, com objetivo de avaliar a remoção de CYN. Os experimentos foram realizados utilizando duas matrizes de água, água deionizada e água do lago Paranoá, com concentração inicial de CYN entre 28 a 62 μg/L. Todos os ensaios foram realizados com pH 6,5 e pressão de trabalho de 8,3 bar. A membrana NF270 apresentou fluxo de permeado aproximadamente cinco vezes maior do que o fluxo da Desal DK no ensaio com a água deionizada e, aproximadamente, duas vezes maior do que a da Desal-DK, no experimento com água do lago Paranoá microfiltrada, o que pode estar relacionada com a qualidade da matriz e características das membranas, como por exemplo, a MMC de 300 g/mol da membrana NF270 (menos restritiva) quando comparada a MMC de 100 g/mol da membrana Desal DK (mais restritiva).

32 As rejeições médias de CYN pelas membranas NF270 e Desal DK observadas por Pereira (2015) foram superiores para a matriz de água do lago Paranoá (93% para NF270 e de 94% para Desal DK) quando comparadas à matriz de água deionizada (90,7% para NF 270 e 72,6% para Desal DK). De acordo com o autor, a maior rejeição obtida, quando usada a água do lago Paranoá como matriz, se deve, provavelmente, à formação de uma camada de depósito associado à MON presente na água do lago, que pode ter modificado as características da superfície da membrana favorencendo o mecanismo de peneiramento.

Os resultados de rejeição obtidos por Dixon et al. (2011), utilizando água tratada das estações de tratamento Palmer e Myponga, e por Pereira (2015) usando água do lago Paranoá microfiltrada, são similares para as membranas NF-270 e Desal DK, entre 90 e 100%, o que pode estar relacionado com a qualidade das matriz de alimentação. Vale ressaltar que os estudos de rejeição de CYN por nanofiltração apresentados neste item foram realizados em escala de bancada, desse modo testes adicionais de NF em escala piloto, bem como realizado neste trabalho, são necessários.