Nature du substrat et pré-traitement de surface

Baron et coll. [Baron99] ont aussi remarqué qu’il existe une grande influence de la nature des substrats sur la densité et la taille des dots.

En effet, pour des conditions standards de dépôts LPCVD, des densités de 3.1011 nanoplots/cm2, de 5.1011 nanoplots/cm2 et de 9.1011 nanoplots/cm2 ont été obtenues sur des substrats de SiO2, SiOxNy

et Si3N4 respectivement.

Dans le cas des dépôts sur SiOxNy, après une oxydation de la surface Si3N4, des liaisons Si-

sur des oxydes SiO2 thermiques sont les plus faibles. Ces variations de densité entre les trois

substrats peuvent donc être attribuées à la présence d’oxygène.

L’une des explications possibles peut provenir de l’électronégativité relative de l’oxygène et de l’azote. L’électronégativité de l’oxygène est de 3,5 tandis que celle de l’azote est de 3. De ce fait, la densité en électrons près des sites Si3N4 est donc plus forte que près des sites SiO2. Le nitrure de

silicium (Si3N4) est donc plus réactif avec des liaisons Si-Si plus fortes engendrant ainsi une

nucléation plus rapide [Basa99].

Cette influence peut être analysée en terme d’énergie d’activation de nucléation et de croissance. Dans la plage de pression et de température de cette étude, l’énergie d’activation est de 1,28 eV pour une fine couche de poly silicium sur un substrat SiO2 alors que pour des dots, elle est

égale à 3,84 eV sur SiO2, 3,37 eV sur SiOxNy et 2,85 eV pour Si3N4. Ces résultats confirment que la

nucléation se déroule plus facilement sur Si3N4 que sur SiO2[Baron99].

L’étude de l’influence d’un traitement à l’acide fluorhydrique (HF) sur la densité des nanoplots [Miyazaki00] [Mazen03] a montré qu’elle augmente lorsque les surfaces sont pré-traitées par du HF comme l’indique la figure I.18.

figure I.18 : Influence de la densité de liaisons silanols sur la densité de nanoplots de silicium [Mazen03]

Ceci est dû au fait que les liaisons O-H sont présentes en plus grand nombre après ce traitement. Les auteurs ont montré que la densité des dots est proportionnelle à la densité des liaisons O-H ; de plus, si cette densité augmente, alors la taille des dots diminue.

L’énergie d’activation de la densité des nanoplots peut être déduite des variations des densités en fonction de la température. Ainsi, dans le cas d’un substrat SiO2 thermique, une énergie

d’activation de 4,8 eV a été déterminée par Miyazaki et coll. [Miyazaki00]. Cela peut être attribuée à l’énergie de dissociation des liaisons Si-O présentes à la surface du substrat en liaisons Si pendantes. Par contre, cette énergie d’activation diminue dans le cas d’un substrat traité au HF jusqu’à une valeur de 1,75 eV [Miyazaki00]. D’après ces auteurs, cette baisse d’énergie d’activation peut être attribuée à la réactivité du silylène, SiH2, sur les liaisons silanols, SiOH [Miyazaki00]. En effet,

dans le cas des surfaces SiO2 traité au HF, les liaisons de surface sont majoritairement des liaisons

Dans le cas des dépôts de nanoplots de silicium sur des oxydes de silicium SiO2, il a été

remarqué que l’épaisseur et la température d’oxydation influent aussi sur la nucléation des nanoplots c'est-à-dire leur densité. En effet, si nous observons l’ensemble des résultats de la littérature, nous pouvons constater que les densités diminuent lorsque l’épaisseur d’oxyde augmente

[Miyazaki00] [Mazen03] [Baron99] [Vizoso99] [Yasuda99]

et lorsque la température d’oxydation augmente [Miyazaki00]

[Mazen03]

.

Dans les deux cas, cette influence sur la nucléation est supposée être induite par des contraintes pouvant exister au niveau de l’oxyde de silicium.

En effet, lors de l’oxydation thermique, une contrainte intrinsèque est générée à l’interface de croissance Si/SiO2 résultant de l’augmentation du volume molaire de la conversion Si en SiO2 [Fitch89]

. Cette contrainte est donc maximale à l’interface Si/SiO2 et diminue lorsque l’on se

rapproche de la surface d’oxyde. Des études par spectroscopie infrarouge ont mis en évidence une corrélation entre la contrainte et la fréquence de vibration du groupe Si-O-Si [Fitch89].

Dans le cas de couches ultra fines d’oxyde de silicium, de 1 nm à 2,5 nm, l’angle moyen des groupements Si-O-Si présents dans l’oxyde, a été mesuré par FTIR, pour deux températures d’oxydation différentes (800°C et 1000°C) [Miyazaki00]. Il a été observé que la contrainte au sein de l’oxyde diminue lorsque l’épaisseur augmente et parallèlement, la densité de nanoplots diminue. De plus, la contrainte présente au sein de l’oxyde de silicium dépend aussi de la température d’oxydation [Miyazaki00] [Mazen03]. En effet, toujours par mesure infrarouge, les valeurs moyennes des angles des groupements Si-O-Si ont été mesurées pour différentes températures d’oxydation. Il a été obtenu que la contrainte de l’oxyde de silicium et la densité des nanoplots de silicium déposés sur ces oxydes diminuent lorsque la température d’oxydation augmente. Il faut donc des contraintes fortes au sein de l’oxyde de silicium pour déposer de fortes densités de nanoplots.

Ces études ont montré que pour favoriser au maximum la nucléation, les dépôts de nanoplots de silicium doivent être élaborés sur des oxydes de faibles épaisseurs et obtenus à des températures d’oxydation faible.

Toujours dans le but d’améliorer la nucléation des nanoplots, une étude d’imprégnation de la surface du substrat SiO2 par de la phosphine (PH3) et par du diborane (B2H6) a été effectuée dans le

cas de dépôt de nanoplots de silicium en RPCVD [Mazen03].

En effet, il avait déjà été observé que le dopage in-situ (de type p et n) des dépôts de silicium modifie sensiblement la vitesse de croissance des films poly-silicium. Le co-dopage de type p augmente légèrement la vitesse de croissance tandis que le co-dopage de type n la diminue.

Lors des dépôts de nanoplots de silicium, la surface du substrat a été pré-exposée au diborane ou à la phosphine 30 s avant l’introduction du silane.

Dans tous les cas, avec de la phosphine ou du diborane, la densité de nanoplots varie peu.

Pour la phosphine, aucune variation de densité et de taille n’est observée. Cela montre que la phosphine n’influe pas sur les sites de nucléation présents sur la surface du substrat SiO2 mais aussi

que la quantité de silicium déposé (environ 9 Å) est faible pour que le ralentissement de la vitesse de croissance soit visible.

Dans du diborane, la densité de nanoplots en silicium diminue par rapport à un dépôt sans pré- exposition. Par contre, la quantité de silicium déposé augmente. Cela montre que, même pour des faibles quantités de silicium, l’exaltation des vitesses de croissance due au diborane est visible. Ce comportement avec le diborane est dû à son affinité avec les liaisons Si-OH, qui a pour conséquence la diminution de la vitesse de nucléation des dots. En effet, la molécule B2H6 est

hydrolysée par les liaisons –OH et forme ainsi de l’hydrogène gazeux. Cette réaction étant très rapide, les liaisons Si-OH ont déjà réagi avec la molécule B2H6 dans la phase de pré-dépôt et donc

a) imprégnation B2H6 b) imprégnation PH3

figure I.19 : Influence de l’imprégnation de surface sur la densité et la taille des nanoplots de Si [Mazen03]

Au vue de cette étude sur l’influence de la nature et des pré-traitement des substrats, il semble donc que le meilleur moyen d’obtenir de fortes densités (1012 plots/cm2) de nanoplots de silicium est de créer à la surface du substrat de SiO2 des liaisons silanols (SiOH) à partir d’un traitement à

l’acide fluorhydrique des substrats.