DEPOT AVEC LE MECANISME EN 2 ETAPES

Les dépôts que nous avons élaborés avec le mécanisme à deux étapes ont été réalisés dans le four Tubulaire VT400, en vue d’une production industrielle, contrairement à l’étude de F.Mazen et T.Baron [Mazen03] menée dans un four RPCVD monoplaque, comme résumé au chapitre 1.

Il s’agit ici des tous premiers dépôts élaborés au LETI dans un four de type industriel à partir de ce mécanisme en deux étapes.

Pour définir les conditions opératoires de la première étape du dépôt, c'est-à-dire celle à partir du silane, nous avions à notre disposition les résultats des études obtenues par Mazen dans le four monoplaque RPCVD.

Nous avons donc décidé de tester trois de ses conditions opératoires. Notons que tous les dépôts faits par Mazen dans le four RPCVD étaient en atmosphère hydrogène. Or dans le cas du four VT400, les dépôt ont été effectués à partir de silane pur ou de dichlorosilane. La présence d’hydrogène permet de ralentir les cinétiques de dépôt et donc d’obtenir des durées de dépôts plus longues [Mazen03]. Nous verrons que l’hydrogène joue un rôle spécifique pour la désorption du chlore lors de la seconde étape.

En premier lieu, nous avons dû recaler les temps de dépôt de la première étape pour obtenir des densités équivalentes à celles obtenues par Mazen [Mazen03].

D’après des données internes, purement empiriques, du LETI, un facteur multiplicatif de 1/6eme appliquée au temps de dépôt permettrait de retrouver des dépôts équivalents dans le VT400 par rapport au réacteur RPCVD.

Les durées ont été fixées à des valeurs pour lesquelles nous étions sûrs qu’il n’y ait pas coalescence. Mais nous n’avons pas pu avoir accès à la densité et à la taille des nanoplots déposés lors de ces premières étapes, du fait de contraintes internes au LETI.

Les conditions opératoires de ces trois premières étapes sont données dans le tableau III.12.

Toujours sur la base des études menées par Mazen, un jeu de conditions opératoires a été retenu pour l’étape en dichlorosilane. Nous avons étudié l’influence du temps de dépôt sur la taille des nanoplots obtenus. Précisons que les deux étapes de dépôt sont enchaînées sans remise à l’air des plaques.

Seuls des substrats « traités » ont été étudiés, placés au milieu de la charge. Les mesures de densité et de taille ont été effectuées en centre de plaque.

L’ensemble des conditions opératoires étudiées est donné dans le tableau III.12.

L’étape de nucléation effectuée à 620°C et 0,1 Torr sera par la suite appelée étape de nucléation « N1 », l’étape à 600°C et 0,12 Torr, « N2 », et enfin l’étape à la température 620°C et 0,1 Torr, « N3 ».

Etape 1 à partir de silane Etape 2 à partir de dichlorosilane P (Torr) T (°C) QSiH4 (sccm) t (s) P (Torr) T (°C) QDCS (sccm) t (s)

N1-C1 0,1 620 100 30 0,06 650 60 30 N1-C2 0,1 620 100 30 0,06 650 60 80 N1-C3 0,1 620 100 30 0,06 650 60 140 N1-C4 0.1 620 100 30 0,06 650 60 320 N2-C1 0.12 590 150 30 0,06 650 60 30 N2-C2 0.12 590 150 30 0,06 650 60 80 N2-C3 0.12 590 150 30 0,06 650 60 120 N2-C4 0.12 590 150 30 0,06 650 60 320 N3-C1 0.06 600 60 20 0,06 650 60 30 N3-C2 0.06 600 60 20 0,06 650 60 80 N3-C3 0.06 600 60 20 0,06 650 60 140 N3-C4 0.06 600 60 20 0,06 650 60 320 N3-C5 0.06 600 60 20 0,06 650 60 920

tableau III.12 : Conditions opératoires pour les dépôts avec le mécanisme 2 steps dans le réacteur TEL

Les images MEB-FEG de ces dépôts ainsi que les tailles et les densités obtenues sont données en annexe n°7. Les évolutions des densités et des tailles des nanoplots déposés en fonction du temps de dépôt en dichlorosilane sont représentées sur la figure III.15.

Nous constatons que les densités des nanoplots ne varient pas avec le temps de dépôt en dichlorosilane. Cela semble logique puisque le dichlorosilane étant sélectif vis-à-vis du silicium, il ne doit pas y avoir de dépôt, pour les temps choisis, sur les liaisons du substrat SiO2 et la densité ne

doit donc pas varier.

Par contre, nous observons la même tendance pour la taille, ce qui est contraire à l’effet attendu. En effet, le dichlorosilane ne devrait se déposer que sur les nanoplots de silicium engendrant ainsi une augmentation de leur taille [Mazen03]. Les épaisseurs de silicium déterminées par ellipsométrie spectroscopique ne varient pas au cours du temps, et la densité étant constante, il semble normal que la taille ne varie pas.

Cette non–variation de taille n’est pas due à des erreurs de mesure puisque si nous observons les images MEB-FEG données en annexe n°7, nous constatons que la taille des nanoplots ne varie pas avec le temps de dépôt.

Afin de vérifier nos résultats, nous avons décidé de faire un essai de reproductibilité de ces dépôts. Pour cela, nous avons élaboré à plusieurs mois d’intervalle des nanoplots à partir des conditions opératoires du dépôt N3-C4. Nous avons obtenus respectivement des densités de 6,8.1011 et 5.1011 plots/cm2 soit un écart type de 15% et des tailles de 2,1 et 3,5 nm soit un écart type de 20%. Ces dépôts sont donc irreproductibles.

De même après plusieurs mois, l’essai N3-C5 a été effectué. Les résultats ne sont pas reportés sur la figure III.15 car, du fait des irreproductibilités des dépôts dans le temps, la compréhension de ces graphiques aurait été faussée.

Pour un temps de dépôt en dichlorosilane de 920 s, des nanoplots avec une densité de 5,0.1011 plots/cm2 et une taille de 3,6 nm ont été obtenus. Ces deux résultats sont à mettre en balance avec ceux obtenus au bout de 320 s : 5.1011 plots/cm2 en densité et 3,5 nm en rayon.

Nous observons donc à nouveau une non variation de la taille mais d’après les images MEB- FEG fournies en annexe, nous observons tout de même de plus gros nanoplots, voire même de la coalescence au bout de 920s. Par contre, les épaisseurs mesurées par ellipsométrie sont très

proches : 4,55Å au bout de 320 s et 5Å au bout de 900 s. La taille des nanoplots est déterminée à partir de la densité et de l’épaisseur, donc il semble logique que dans ce cas, la taille ne varie pas.

0,0E+00 2,0E+11 4,0E+11 6,0E+11 8,0E+11 1,0E+12 1,2E+12 0 50 100 150 200 250 300 350 temps de dépôt en dichlorosilane dens it é (pl ot s /c m 2) N1 N2 N3 a) densité de nanoplots 0 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 200 250 300 350 temps de dépôt en dichlorosilane ray on en nm N1 N2 N3

b) rayon des nanoplots

figure III.15 : Influence du temps de dépôt en dichlorosilane sur la densité et la taille des nanoplots pour des dépôts avec le mécanisme en 2 étapes dans le réacteur VT400

Plusieurs hypothèses peuvent être proposées pour expliquer ce comportement. Il est tout d’abord possible que les temps testés pour les étapes à partir de dichlorosilane ne soient pas assez longs pour observer une croissance des nanoplots, la cinétique de dépôt à partir de dichlorosilane étant très lente, spécialement en l’absence d’hydrogène.

Mais il se peut aussi que cela soit dû à une attaque de l’acide chlorhydrique sur le silicium des nanoplots. Le silicium déposé par le dichlorosilane sur les nanoplots serait alors gravé par l’acide chlorhydrique. Si les deux effets se compensent, alors aucune variation de la taille n’est observée.

D’autre part, il est établi que [Hierlemann95] de l’acide chlorhydrique se forme lors des dépôts à partir de dichlorosilane. Sous atmosphère hydrogène, le chlore physisorbé du fait de l’adsorption de la molécule de dichlorosilane désorbera facilement grâce à une interaction avec les molécules d’hydrogène gazeux pour former cet acide chlorhydrique. En l’absence d’hydrogène, le chlore

restera davantage présent en surface, diminuant ainsi le nombre de sites de chimisorption pour le silicium.

Une dernière hypothèse est liée au fait que la qualité du vide dans le VT400 est moins bas que dans le réacteur de RPCVD. Des traces d’oxygène pourraient subsister dans le four avant le dépôt. Entre les deux étapes de dépôt, lors de la montée en température, une faible oxydation des nanoplots de silicium pourrait donc survenir. Le dichlorosilane n’engendrerait alors pas de dépôt de silicium sur ces nanoplots légèrement oxydés.

Une étude plus approfondie serait nécessaire pour savoir laquelle de ces hypothèses est à l’origine du comportement observé.