4.2 Influence de la chimie de surface du diamant sur les performances op-
4.2.2 Modification de la chimie de surface des cristaux photoniques en
Dans notre cas, des traitements d’hydrogénation par plasma MPCVD et d’oxy-dation sous UV/ozone ont été réalisés puis caractérisés.
4.2.2.1 Conditions d’hydrogénation et d’oxydation des surfaces
L’hydrogénation de nos échantillons a été réalisée par traitement plasma dans un réacteur MPCVD. Celle-ci s’est déroulée en deux phases. La première consiste à expo-ser pendant une demi-heure les échantillons au plasma d’hydrogène stabilisé dans les conditions résumées dans le tableau4.2. La seconde phase consiste à refroidir progres-sivement l’échantillon toujours sous hydrogène, en jouant sur les conditions du plasma. Cette seconde phase est essentielle afin d’optimiser au maximum la création de liaisons C-H en saturant les liaisons pendantes de façon homogène. Enfin, l’enceinte est main-tenue sous flux d’hydrogène le temps de retourner à température ambiante. Chaque échantillon caractérisé ici a préalablement subi une hydrogénation, mais seulement un seul a ensuite été oxydé.
Paramètres Valeurs Flux H2 sccm 500 Pression mbar 40
Température °C >750 (limite du pyromètre) Puissance micro-ondes kW 1
Temps min 30
Table 4.2 – Conditions d’hydrogénation plasma utilisées sur les cristaux photoniques en diamant.
Afin d’oxyder la surface diamant des CPh et d’éliminer un maximum de termi-naisons hydrogène, un traitement sous UV/Ozone a été choisi. Ce procédé présente l’avantage d’être rapide et de travailler dans des conditions sèches (pas de contamina-tion comme en voie liquide). Pour cela, les CPh en diamant ont alors été exposés sous une lampe UV (180 nm) pendant 2 heures sous air à une pression de 250 hPa.
4.2.2.2 Caractérisation par spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
Afin de valider l’efficacité des traitements d’hydrogénation et d’oxydation que nous avons réalisés sur nos échantillons, nous avons effectué des mesures XPS dans le but de déterminer la nature des liaisons présentes en surface du diamant.
La méthode XPS est une technique non destructive de caractérisation qui exploite l’effet photoélectrique. L’échantillon est irradié avec des photons X d’énergie hν
pro-voquant l’ionisation de ses atomes. Lors de l’interaction des photons avec l’atome, une partie de leur énergie sert à rompre la liaison, c’est l’énergie de liaison (EB) ; le reste est transféré à l’électron sous forme d’énergie cinétique (EC). Propulsés dans la matière, les électrons parcourent une distance en fonction de leur énergie cinétique et du ma-tériau, que l’on appelle libre parcours inélastique moyen. Si leur énergie cinétique est suffisante, ils sont extraits du matériau et passent dans le vide. L’analyse de l’énergie cinétique des photoélectrons émis permet alors de déterminer leur énergie de liaison EB
= hν - EC, caractéristique des atomes émetteurs et de la nature des formes chimiques grâce au déplacement chimique. Le libre parcours moyen des photoélectrons étant de l’ordre de quelques nanomètres, seuls les électrons très proches de la surface seront col-lectés. Ainsi, 90 % du signal provient des 10 premiers nanomètres de la surface environ, ce qui en fait une méthode d’analyse de surface au sens classique du terme. L’analyse XPS permet donc d’identifier les éléments présents en surface, leurs liaisons chimiques mais aussi leurs concentrations et donc la stœchiométrie et la composition chimique de surface de l’échantillon. En particulier, dans le cas du carbone, cette méthode est sensible aux différents états d’hybridation sp2 ou sp3, ce qui sera déterminant dans l’analyse des terminaisons de surface sur le diamant.
Dispositif expérimental et méthode analytique
Comme mentionné au chapitre 2, l’ensemble DIADEME est équipé d’un sys-tème d’analyse XPS dont nous nous sommes servi pour réaliser les caractérisations des surfaces modifiées des cristaux photoniques en diamant. Le dispositif, développé par OMICRON, dispose d’une source monochromatique de photons d’énergie connue, ici une anode d’Al K (h = 1486, 6 eV ). Celle-ci a été calibrée avec une référence d’or, par rapport au pic 4f7/2 situé à une énergie de liaison de 84.0 eV [260].
L’analyse des pics obtenus sur les spectres XPS nous a permis de réaliser une analyse chimique qualitative et quantitative selon la méthode suivante. Les concentra-tions atomiques des éléments présents peuvent être calculées à partir de l’aire de leur niveaux de cœur respectifs. Afin d’obtenir davantage d’informations sur la nature des liaisons chimiques mises en jeu, il est nécessaire de déconvoluer les niveaux de cœur. Pour ce faire, le signal venant du fond inélastique doit être soustrait à l’aide d’une correction de la ligne de base en utilisant un algorithme de Shirley [261]. Dans un même pic, il peut y avoir plusieurs composantes modélisées par des fonctions de Voigt. Celles-ci consistent en un produit de convolution d’une fonction Lorentzienne, pour laquelle une largeur à mi-hauteur constante de 0.4 eV est choisie correspondant à la largeur naturelle de la raie de photoémission pour le C1s, et d’une fonction gaussienne, dont la largeur à mi-hauteur dépend de l’élargissement expérimental. Cette fonction
gaussienne est adaptée pour optimiser l’accord entre le pic mesuré et la convolution des pics modélisés.
Caractérisation des surfaces de diamant hydrogénées et oxydées
Étant donné que les échantillons sur lesquels ont été réalisés les cristaux photo-niques ont une largeur de 500 µm ou 1 mm, la surface disponible est trop faible pour pouvoir effectuer directement les caractérisations XPS dessus (le diamètre du spot vaut typiquement 500 µm2). De ce fait, les traitements de surface d’hydrogénation et d’oxy-dation ont été réalisés sur du diamant lissé provenant des chutes de substrats ayant servis à la fabrication des CPh (et donc ayant eux aussi subi toutes étapes du processus technologique).
(a) (b)
Figure 4.3 – Spectres XPS des films de diamant polycristallins utilisés pour la réali-sation de CPh (a) Hydrogéné (b) Oxydé
L’étude générale XPS du diamant hydrogéné (cf figure4.3a) révèle que seulement une faible quantité d’oxygène reste présente en surface après traitement (1.4 % at.), que l’on peut attribuer notamment à une contamination ayant lieu durant le transfert entre le réacteur CVD et la chambre d’analyse XPS. Par ailleurs, des traces de fluor sont détectées (0.35 % at.). Ces dernières sont attribuées à la contamination due aux procédés de fabrication des cristaux photoniques dans la mesure où plusieurs d’entre eux utilisent des gaz à base de fluor ou de l’acide fluorhydrique. Le fluor se trouvant donc plutôt à la surface du diamant, s’il résulte d’une contamination, la plus faible proportion de fluor dans le cas du diamant hydrogéné s’explique par le fait que la surface du diamant est légèrement gravée pendant l’hydrogénation. Après le traitement sous
Figure 4.4 – Niveau de cœur du carbone C1s (a) Surface hydrogénée (b) Surface oxydée
UV/ozone destiné à oxyder la surface du diamant, la quantité d’oxygène augmente jusqu’à un taux de 10.6 % at. ce qui nous permet de confirmer que la surface est correctement oxydée (cf figure 4.3b).
Les figures4.4a et b présentent les niveaux de cœur des films diamant après hy-drogénation et oxydation respectivement. Sur l’échantillon hydrogéné, la composante principale attribuée aux liaisons C-C sp3 du diamant est située à 284 eV. Cette valeur est plus faible que celle normalement mesurée pour un diamant intrinsèque non dopé. Ceci s’explique par la présence de la couche conductrice de surface inhérente au dia-mant hydrogéné, comme expliqué dans la section précédente. Certaines équipes comme Ballutaud et al, ont déjà montré que le phénomène de dopage par transfert de charge induit un décalage du pic C1s vers les basses énergies pour des films de diamant po-lycristallin hydrogéné [262]. Deux autres composantes ont été identifiées et attribuées aux liaisons CHx et aux ponts éther, respectivement situés à +0.7 eV et +1.5 eV du pic C-C sp3 [263].
La composante attribuée aux groupes C-O représente 2 % du niveau de cœur C1s, ce qui est en accord avec les 1.4 % at. d’oxygène détectés sur l’échantillon pro-venant d’une faible réoxydation spontanée lors du passage à l’air. Après oxydation,
une modification importante du niveau de cœur C1s est constatée. D’une part, on ob-serve un décalage vers les plus grandes énergies dont la composante principale peut être attribuée aux liaisons C-C sp3 du diamant située à 284.9 eV, i.e. à +0.9 eV par rapport à l’échantillon hydrogéné. Ce décalage du pic C1s est lié à la disparition de la couche conductrice de surface lorsque les terminaisons hydrogénées sont remplacées par des terminaisons oxydées. La proportion de la contribution des ponts éthers augmente jusqu’à 5 % du niveau de cœur C1s, tandis que la composante située à +2.4 eV, attri-buée aux fonctions carbonyles, représente aussi 5 % du niveau de cœur C1s. Un nouvel épaulement est observé à -1 eV, qu’il est possible d’attribuer à des liaisons C-C sp2 et dont la contribution atteint 5 % également. Cela signifie qu’une légère graphitisation de la surface de l’échantillon a lieu pendant l’étape d’oxydation UV/ozone.