3.3 Synthèse des films de diamant polycristallin
3.3.2 Critères de croissance des films de diamant
Les différents éléments nécessaires à la croissance des films de diamant polycristal-lin ont été choisis à partir d’un certain nombre de critères de morphologie que doivent respecter les substrats diamant. D’une part, la croissance doit pouvoir être réalisée sur des surfaces aussi larges que 2 pouces. D’autre part, dans la mesure où les cristaux photoniques sont réalisés dans des membranes dont l’épaisseur doit être contrôlée à quelques nanomètres près, l’homogénéité des films doit être la meilleure possible sur de grandes surfaces. De ce fait, cette partie vise à exposer les choix qui ont été faits
pour l’obtention de tels films. Cela passe notamment par le choix de la méthode de nucléation des films jusqu’à celui du réacteur utilisé pour la croissance.
3.3.2.1 Choix de la méthode de nucléation
Une nucléation spontanée sur silicium donne une densité de nanocristaux de dia-mant trop faible (<106 cm-2) [195]. Ainsi, plusieurs méthodes ont été développées pour traiter la surface des substrats afin d’obtenir des densités de nanocristaux élevées : le scratching, le BEN (Bias Enhanced Nucleation) et le seeding.
Scratching
La première méthode à avoir été utilisée pour initier les croissances consiste à créer des défauts structuraux en exposant aux ultrasons les substrats à une solution contenant des grains de diamant de tailles microniques (typiquement de 1 à 50 µm). Elle permet d’augmenter la quantité des sites de nucléation par unité de surface jusqu’à des valeurs maximales de 1010cm-2[196]. Ces densités ne permettent pas la coalescence de films dont l’épaisseur est inférieure au micron.
BEN (Bias Enhanced Nucleation)
La germination assistée par polarisation consiste à polariser négativement un substrat conducteur par rapport au plasma. La double décharge ainsi créée accélère les espèces carbonées et hydrogénées chargées positivement vers la surface du silicium. Ce bombardement modifie de façon complexe la chimie de surface du silicium et favorise la nucléation du diamant. Cette méthode permet d’obtenir des densités très élevées de sites de nucléation, de l’ordre de 1011 cm-2 [197]. En revanche, il est impossible de traiter des substrats de grande taille : personne n’a encore réussi à étendre le procédé au delà de 2 pouces.
Seeding
Cette technique a remplacé les techniques de scratching au LCD il y a quelques années. Elle consiste à recouvrir les substrats de nanoparticules de diamant dont la taille avoisine la dizaine de nanomètres en moyenne [198]. Pour cela, deux modes opé-ratoires ont été mis au point pour améliorer cette technique et la rendre reproductible. Le premier consiste à utiliser une solution polymère d’alcool polyvinylique (PVA) dans laquelle les nanoparticules de diamant ont été préalablement dispersées. Le film po-lymère est ensuite étalé sur le substrat à l’aide d’une tournette, plus communément appelée technique de « spin-coating » [199]. Le deuxième consiste à d’abord déposer sur
Figure 3.1 – Image MEB d’un nanoseeding de nanoparticules de diamant sur un substrat de silicium.
le substrat une fine couche de polymère chargé positivement, du poly(diallyl-dimethyl-ammonium-chloride) (PDDAC), puis à le recouvrir de nanoparticules de diamant char-gées négativement par simple trempage. L’interaction électrostatique existant entre les particules et le substrat permet d’obtenir une dispersion homogène des nanodiamants à la surface [200]. Dans les deux cas, le polymère est ensuite brûlé par le plasma lors de la croissance et il ne subsiste à la surface du substrat que les nanoparticules de diamant comme l’ont montré des études XPS.
Parmi les différentes méthodes existantes que nous venons de présenter, le choix d’utiliser la technique de seeding a été fait pour deux raisons principales. D’une part elle est compatible avec les tailles de substrats qui sont utilisés puisqu’elle est indépendante de la surface à recouvrir, et d’autre part elle permet d’atteindre de fortes densités de nanoparticules de diamant (> 1011 cm-2 [200]) et ce de façon très homogène sur toute la surface du substrat. Les substrats de silicium 2 pouces ayant servi à la croissance des films de diamants ont donc été préparés selon le protocole utilisant du PDDAC. Cependant, le seeding a été réalisé par procédé de dip-coating (aussi bien le dépôt de PDDAC que celui de nanodiamants). En effet, ce procédé permet d’améliorer la repro-ductibilité et l’homogénéité du seeding de nanodiamants sur nos substrats, notamment grâce au fait que l’étape de séchage peut être contrôlée.
Le substrat est d’abord immergé dans une solution de PDDAC 0.2 wt % pendant 10 minutes. A l’aide du dip-coater, le substrat est ensuite introduit à une vitesse de 10 mm.min-1 dans une solution de nanodiamants HPHT 20 nm (Van Moppes SYNDIA GAF 0 - 0.02) puis extrait avec une vitesse de sortie de 1 mm.min-1. Une caractérisa-tion au microscope électronique à balayage (MEB) est ensuite réalisée afin de vérifier que le seeding de nanoparticules est homogène et qu’il ne présente pas d’agrégats en surface. La figure 3.1 montre un cliché MEB d’un substrat en silicium recouvert de nanodiamants dispersés.
Figure 3.2 – Photographie de l’ensemble de recherche DIADEME [201]
3.3.2.2 Choix du réacteur de croissance
Le choix de la méthode de nucléation ne suffit pas à obtenir des films homogènes en épaisseur sur des surfaces aussi grandes que 2 pouces. Le réacteur utilisé et sa géométrie, ainsi que les conditions de croissance sont également primordiales.
Le LCD dispose de 7 réacteurs de croissance diamant MPCVD dont un notam-ment est optimisé pour la croissance homogène de films diamant intrinsèque polycris-tallins sur des substrats 2 pouces. Il s’agit du réacteur nommé DIADEME (« DIAmond DEvelopment for Micro-Electronics »), et a été utilisé pour la réalisation de films minces de diamant pour la réalisation de nos cristaux photonique
DIADEME est un ensemble de recherche qui a été conçu au LCD (cf figure3.2). Il est constitué de deux sous-ensembles :
– un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes (MPCVD) pour la croissance des films en diamant polycristallin.
– une chambre d’analyse et de préparation sous ultravide pour les analyses de spectroscopies électroniques XPS, Auger et AFM.
Un avantage de ce réacteur est de pouvoir synthétiser des films avec un faible taux d’azote, grâce à un système de vide optimisé. En effet, l’azote se comporte comme un dopant profond et perturbe sérieusement les mécanismes de texturation lors de la croissance. La chambre du réacteur est également reliée à un système d’analyses de surface XPS, Auger et AFM. Dans cette étude, le système d’analyse XPS, décrit ultérieurement dans le chapitre 4, sera utilisé.
Bien que sa géométrie limite la surface de synthèse de films sur des substrats 2 pouces, l’homogénéité et la reproductibilité des croissances ont été optimisées sur silicium grâce à l’utilisation d’un porte substrat rotatif pour uniformiser le plasma sur l’échantillon de silicium pendant la croissance [202]. De ce fait, ce réacteur permet de synthétiser des films minces dont le profil en épaisseur est symétrique par rapport au centre du substrat et c’est avant tout ce pourquoi il a été choisi. Des taux d’uniformité en épaisseurs meilleurs que 5 % ont été montré par Saada et al [203].
3.3.2.3 Conditions de croissance
Le réacteur DIADEME est un réacteur MPCVD dont le schéma est représenté sur la figure3.3. Les procédés MPCVD présentent des avantages majeurs pour la croissance de films de bonne qualité. Ils permettent notamment d’avoir un bonne stabilité et une bonne reproductibilité du plasma micro-onde non isotherme pour réaliser des dépôts en continu sur des temps longs. Par ailleurs, la génération d’un plasma de haute densité favorise des vitesses de croissance élevées tout en gardant une bonne qualité du diamant. Enfin, ils permettent d’étendre les croissances aux substrats de grandes tailles du fait de l’uniformité de la température en surface.
Les micro-ondes sont générées par un magnétron de type SAIREM de fréquence 2.45 Ghz et de puissance maximale 2 kW refroidi par circulation d’eau. L’onde électro-magnétique est alors transmise à travers le guide d’ondes jusqu’à l’antenne de couplage située sur la partie supérieure du réacteur et orientée sur l’axe de la cavité cylindrique. Cette antenne émet les micro-ondes dans la cavité formée par les parois du réacteur, dont la géométrie est ajustée de façon à ce que le maximum d’amplitude du champ électromagnétique se trouve au niveau de la surface de l’échantillon pour que le plasma puisse se former à cet endroit. Une fenêtre en quartz de 150 mm de diamètre permet d’assurer la propagation des microondes dans la cavité tout en assurant l’isolation de l’enceinte du réacteur du milieu extérieur et ainsi éviter toute incorporation d’impuretés dans le milieu réactionnel.
Le débit des gaz injectés dans le réacteur, c’est à dire le méthane et l’hydrogène, est régulé et maintenu constant grâce à des débitmètres massiques. Le milieu réaction-nel, ou plasma, est ensuite créé à partir de l’ionisation des molécules de gaz par le champ électromagnétique des micro-ondes. Si la puissance réfléchie est minimisée, un régime d’onde stationnaire s’établit : le plasma se situe donc au niveau du maximum du champ et vient s’accrocher au niveau du porte substrat sur lequel aura lieu la crois-sance du diamant. La pression du milieu est régulée par l’intermédiaire d’une vanne de fuite pendant tout le temps que dure la croissance.
Paramètres Valeur Pression mbar 35 Température K 1123 Débit total des gaz sccm 250 Proportion de CH4 % 0.6 Proportion de H2 % 99.4
Puissance W 900 Vitesse de croissance nm/h 220
Table 3.1 – Conditions de croissance des films diamant polycristallins sous DIADEME Le tableau 3.1 résume les conditions de croissance des films de diamant polycris-tallin réalisés dans le réacteur DIADEME.