Modélisation du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire

III.4.1.1 Géométrie et paramètres du modèle

Le réacteur à lit fixe annulaire est réduit à une représentation géométrique en deux dimen-sions en supposant une invariance selon l’axe orthoradial du réacteur (voir figure III.12), c’est à dire en deux dimensions axi-symétrique. Le modèle hétérogène, prenant en compte les phéno-mènes de transferts de matière et de chaleur au sein des grains de catalyseur est implémenté en associant une troisième coordonnée à la représentation en deux dimensions du lit catalytique. Les extrudats (trilobes) de catalyseurs sont assimilés à des cylindres. Pour rappel, les princi-pales propriétés du catalyseur et les principaux paramètres liés au réacteur sont fournis dans les tableaux III.12 et III.13.

Figure III.12 – Schéma du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire (haut) et géométrie utilisée pour sa simulation (bas).

Densité apparente du lit Porosité du lit Diamètre Porosité interne Tortuosité Diamètre de pores

754 kg.m⁻³ 41% 1,6 mm 59% 3 8,2 nm

Tableau III.12 – Principales propriétés du lit et du catalyseur utilisé sous forme d’extrudats avec le réacteur à lit fixe annulaire.

Diamètre externe Diamètre interne Longueur utile Coefficient d’échange hcaloporteur

50 mm 20 mm 315 mm 3600 W/m²/K

Tableau III.13 – Principales propriétés géométriques et d’échange liées au réacteur à lit fixe annulaire.

III.4.1.2 Importance des transferts de matière et de chaleur externes et internes

La comparaison des comportements du réacteur prédits par les modèles homogène et hé-térogène met en évidence l’influence sur l’activité réactionnelle des transferts de matière et de chaleur entre la phase gaz et le catalyseur et celles dans les pores de ce dernier. La comparaison des profils thermiques dans le lit calculés par les modèles homogène et hétérogène, présentée dans la figure III.13, montre que le modèle homogène prédit un rapide démarrage de la réaction dès le début du réacteur, ce qui n’est pas le cas avec le modèle hétérogène prédisant une éléva-tion de température, bien que toujours raide, plus progressive. Le modèle homogène prédit de plus un taux de conversion de CO2 supérieur, proche de 95%, alors que le modèle hétérogène prédit un taux de 89%. Ceci alors que la valeur obtenue expérimentalement est de 86%.

Figure III.13 – Profils de températures à proximité du noyau central et de la paroi calculés dans le gaz avec les modèles homogène et hétérogène. (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Le modèle hétérogène est plus proche de la valeur expérimentale, ce qui est également vérifié sur les profils de températures mesurés au sein du réacteur, comme le montrent la figure III.14. Il sera toutefois noté un démarrage légèrement plus rapide de la réaction avec les profils calculés. Malgré ce léger décalage des profils de température, la température maximale mesurée est très bien représentée par le calcul. Comme le montrent les évolutions de la conversion et de la sélectivité en méthane, calculées par un bilan de matière sur les espèces carbonées et présentées dans la figure III.15, la température maximale atteinte dans le lit catalytique à proximité du noyau central est limitée par l’équilibre thermodynamique. En effet, lorsque la température du lit est maximale au niveau du noyau central, l’augmentation du taux de conversion est fortement ralentie du fait de la proximité de l’équilibre thermodynamique à cette température. A 520˚C

Figure III.14 – Profils de températures mesurés et calculés dans le gaz avec le modèle hétéro-gène. (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

et avec un taux de dilution par de l’argon de 3, la conversion à l’équilibre est d’environ 69% et celle atteinte au centre du réacteur est de 67% lorsque la température est maximale. Il apparait donc que, du fait de la faible conductivité thermique du lit, le comportement du réacteur à proximité du noyau central se rapproche de celui d’un réacteur adiabatique.

Figure III.15 – Evolutions calculées du taux de conversion du CO2 et de la sélectivité en CH4 le long du réacteur à la paroi du réacteur et au noyau central. (Conditions : P=4 bar

-T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Remarque :

Le calcul de la conversion et de la sélectivité par un bilan carbone n’est rigoureusement pas applicable au calcul local de ces grandeurs. Les variations locales de flux des espèces carbonées ne sont en effet pas reliées uniquement par les réactions chimiques du fait de la dispersion hydrodynamique prise en compte.

Ce ralentissement est moins marqué à proximité de la paroi externe du réacteur, où la température est plus basse. Le taux de conversion à cet endroit du réacteur devenant même supérieur à celui atteint au centre du réacteur. Dans la seconde partie du réacteur, l’évolution est donc limitée par l’équilibre thermodynamique, favorisé à basse température. La sélectivité en méthane calculée est proche de l’unité, conformément à la valeur expérimentale. Celle-ci n’est cependant pas constante dans le réacteur, comme déjà observé expérimentalement avec le réacteur à lit fixe milli-structuré, et atteint une valeur minimale de 82% à proximité du barreau lorsque les températures sont maximales.

L’influence des transferts de matière et de chaleur dans les différentes phases est liée à différentes limitations. Tout d’abord, les résistances externes, entre le gaz et le catalyseur, ne sont pas négligeables dans le réacteur. L’écart de concentration entre la phase gaz et la surface du catalyseur, représenté par la fraction de résistance externe de matière définie par l’équation III.45, atteint plus de 10% pour le CO2 sous une pression de 4 bar lors de l’élévation de la température, où les vitesses de réactions sont les plus élevées (voir figure III.16). Sous une pression de 8 bar, cette fraction culmine entre 20 et 25% à proximité du noyau central, où les températures sont les plus élevées. L’hydrogène diffusant de manière plus importante, la fraction de résistance externe associée est plus faible, inférieure à 3% à 4 bar et inférieure à 7% à 8 bar.

Le gaz ne contenant pas de produits de la réaction (eau ou méthane) en entrée de réacteur, les fractions de résistances externes associées à ces espèces sont très grandes, la figure III.16 a d’ailleurs été tronquée à la valeur arbitraire de -15%. Dans la zone de montée en température, ces fractions demeurent inférieures à -10%. En conclusion, lorsque la température s’élève au sein du lit catalytique et donc que les vitesses des réactions sont les plus importantes, les réactifs (CO2 et H2) contenus dans le gaz n’accèdent pas totalement à la surface du catalyseur et les produits (H2O et CH4) issus du catalyseur ne parviennent pas à accéder totalement à la phase gaz. La composition au sein du catalyseur est donc bien différente de celle de la phase gaz, notamment concernant la nature stœchiométrique du mélange CO2-H2 introduit dans le réacteur (avec une dilution d’argon), l’hydrogène accédant plus facilement à la surface du catalyseur que le CO2.

Les températures de la phase gaz et du catalyseur diffèrent également. Leur écart est com-pris, au maximum, entre 10 et 15˚C à 4 bar, le catalyseur étant toujours plus chaud que le gaz. Il dépasse la valeur de 25˚C pour une pression de 8 bar, du fait de vitesses de réaction plus importantes.

Figure III.16 – Fractions de résistances externes calculées par le modèle hétérogène pour différents composés à proximité du noyau central. (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Cet écart de température entre le gaz et le catalyseur invalide l’hypothèse de l’équilibre local thermique qui justifie l’utilisation d’un modèle de transfert thermique à une température au sein du lit. Cet écart de température entre les deux phases est toutefois localisé au niveau de la montée en température au sein du lit, ce qui ne représente qu’une faible portion du réacteur. Nous conserverons donc le modèle de transfert à une température malgré le fait qu’il entraine une mauvaise estimation des échanges thermiques dans cette partie du réacteur. Ces derniers sont en effet calculés par rapport aux températures du gaz, températures plus faibles que celles dans le catalyseur.

Les gradients de température et de concentrations au sein du catalyseur sont également calculés. Si la température dans les grains peut être considérée uniforme, l’écart de température entre le centre et la surface du catalyseur étant en effet inférieur à 1˚C quelles que soient les conditions étudiées, il n’en est pas de même pour la composition du gaz. En effet, du fait notamment du régime de diffusion au sein des pores du catalyseur, le régime de Knudsen, de fortes limitations sont observées. Comme le montre la figure III.17, présentant les profils de concentrations des réactifs à la surface et au centre du catalyseur le long du noyau central, calculés à 4 bar, ces limitations sont telles que la concentration du CO2 devient nulle au centre du catalyseur. Bien que moindre, l’écart de la concentration de l’hydrogène entre la surface et le centre du catalyseur peut atteindre plus de 20% de la concentration à la surface.

Les produits sont quant à eux retenus à l’intérieur des pores du catalyseur, comme le montre la figure III.18 présentant les profils de concentration du méthane et de l’eau le long du noyau central dans les mêmes conditions.

Figure III.17 – Profils de concentration du CO2 et de l’hydrogène à la surface et au centre du catalyseur le long du noyau central. (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Figure III.18 – Profils de concentration du CH4 et de l’eau à la surface et au centre du catalyseur le long du noyau central.(Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

De plus, comme le montrent par exemple les profils de concentrations au sein des pores du catalyseur présentés dans la figure III.19, de forts gradients de concentration sont présents dès la surface du catalyseur. D’après ces profils, la concentration en CO2 est diminuée de moitié dès la première centaine de micromètres, signe de fortes limitations par la diffusion interne. De forts gradients de concentration de méthane et d’eau sont également présents à la périphérie du catalyseur. Du fait des vitesses de réactions plus élevées à forte pression, ces gradients sont encore plus importants sous une pression de 8 bar.

La composition du gaz contenu dans les pores du catalyseur est donc très différente de celle du gaz et même de celle à la surface du catalyseur. En dehors du ralentissement des vitesses de réaction, les limitations par les transferts de matière peuvent avoir des conséquences sur le

Figure III.19 – Profils de concentration calculés de différents composés au sein des pores du catalyseur à proximité du noyau central à 15 mm de l’entrée du lit (centre du catalyseur en r=0). (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

comportement réactionnel du catalyseur et du réacteur. La composition au sein des pores du ca-talyseur n’étant en effet plus représentative du mélange d’alimentation du réacteur, les vitesses des différentes réactions sont affectées et peuvent par exemple entrainer des sélectivités plus, ou moins, élevées que celles pouvant être obtenues sans limitations. Le comportement global du réacteur est donc finalement modifié, et il est envisageable que ces limitations influencent également la désactivation du catalyseur.

Il est toutefois difficile de prédire l’effet exact de ces différentes résistances de transfert sur le système réactionnel complexe étudié. La figure III.21 présente les vitesses de réactions calculées à partir des conditions de la phase gaz et les vitesses de réactions apparentes, obtenues par intégration sur les pores du catalyseur, le long du noyau central pour une pression de 4 bar et des températures opératoires de 250˚C.

Conformément aux limitations observées, la vitesses apparente de la méthanation de CO2est bien plus faible que celle calculée avec les concentrations et la température de la phase gaz lors de l’élévation de température au sein du lit. De manière plus surprenante, celle-ci demeure basse même lorsque les limitations sont plus faibles dans la seconde partie du réacteur. La vitesse apparente de la méthanation de CO est également plus faible que celle calculée par rapport aux conditions de la phase gaz en raison de ces limitations. Celle-ci est toutefois plus élevée dans les premiers millimètres car le gaz ne contient alors que peu de CO. La vitesse de la réaction de RWGS est plus singulière. Comme pour les autres réactions, la vitesses apparente est plus faible lors de l’élévation de température au sein du lit. Toutefois, lorsque la température diminue dans le lit, la vitesse calculée dans les conditions de gaz devient négative : en l’absence de limitations, le CO devrait alors être reconverti en CO2. Cependant, les limitations de transferts de matière et de chaleur ne permettent pas cette inversion, la vitesse apparente de RWGS étant quasiment nulle dans la seconde partie du réacteur.

gaz peuvent être finalement résumées par des coefficients d’efficacité, définis comme le rapport entre la vitesse apparente et la vitesse dans les conditions de la phase gaz. La figure III.20 présente par exemple les profils d’efficacité pour chaque réaction le long du noyau central.

FigureIII.20 – Profil d’efficacité calculé pour chaque réaction le long du noyau central.

Condi-tions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Lors de l’élévation de température au sein du lit, l’efficacité de chaque réaction diminue fortement du fait des limitations décrites. L’efficacité de la méthanation du CO2 diminue à environ 10% tout comme celle de la méthanation de CO. Cette dernière est toutefois très élevée et supérieure à 100% au début du lit car le gaz ne contient alors que peu de CO. L’efficacité de la réaction de RWGS diminue quant à elle jusqu’à une valeur quasi-nulle. La présence d’une asymptote suivie d’une efficacité négative dans le cas de cette réaction sera notée. Ceci étant dû au changement de signe de la vitesse de cette réaction dans les conditions de la phase gaz lors du refroidissement du lit. Comme observé précédemment, les efficacités de ces trois réactions demeurent faibles et inférieures à 20% dans la seconde partie du réacteur.

La valeur de ces efficacités dépend de l’importance des vitesses de réactions et de celle des limitations de transfert de matière et de chaleur. Les efficacités sont plus élevées à proximité de la paroi externe du réacteur, les températures et donc les vitesses de réactions y étant plus faibles. Elles sont à l’inverse plus faibles lorsque la pression augmente : sous une pression de 8 bar et avec des températures opératoires, les efficacités atteignent des valeurs inférieures à 6%. La principale conséquence de ces limitations par les transferts de matière et de chaleur est une perte d’efficacité catalytique, le catalyseur n’étant pas totalement utilisé à son plein potentiel. De plus, les différences de flux de chaque espèce modifient la composition du gaz à l’intérieur des pores, celui-ci n’étant plus représentatif d’un mélange stœchiométrique, ce qui a des conséquences sur les différentes réactions et les équilibres thermodynamiques. Ceci est parti-culièrement vrai au centre du catalyseur, où l’hydrogène est largement présent contrairement au CO2. La présence de ces fortes limitations avec cette forme, et taille, de catalyseur a d’ailleurs servi de critère pour le choix de la taille du catalyseur utilisé dans le réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré.

Figure III.21 – Vitesses de réactions apparentes et vitesses calculées dans les conditions de la phase gaz le long du noyau central : (haut) méthanation de CO2 - (milieu) méthanation de CO - (bas) réaction de RWGS. (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

III.4.1.3 Comparaison des mesures expérimentales et des résultats numériques

Afin de valider le modèle hétérogène du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire, les résul-tats numériques sont confrontés aux résulrésul-tats expérimentaux décrits dans le chapitre précédent.

La figure III.22 présente les taux de conversion de CO2 et les températures maximales mesurés et calculés en fonction des températures opératoires pour différentes pressions. Les sélectivités en méthane obtenues expérimentalement et par le calcul sont toujours proches de 100%.

Figure III.22 – Comparaison du taux de conversion du CO2 et de la température maximale mesurés et calculés avec le réacteur-échangeur à lit fixe annulaire. (Débits H2; CO₂; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Les valeurs mesurées sont retrouvées par le modèle, notamment l’élévation de température importante survenant dans le lit pour des températures opératoires comprises entre 200 et 225˚C. Le taux de conversion est toujours légèrement surestimé par le calcul dans les conditions étudiées, excepté à 8 bar et 200˚C, ce qui pourrait indiquer que les termes d’adsorption sont trop élevés à cette température. Les écarts entre taux de conversion calculés et mesurés restent toutefois compris dans l’intervalle d’incertitude des valeurs expérimentales.

Les températures maximales au sein du lit sont également retrouvées. Comme évoqué précé-demment, ces températures sont principalement imposées par l’équilibre thermodynamique. La comparaison des profils thermiques au sein du lit est plus pertinente. La figure III.23 présente ainsi les profils de température mesurés et calculés à 1 mm du noyau central pour différentes températures opératoires et pression.

Avec les hypothèses et paramètres de la simulation, l’élévation de la température au sein du lit se produit systématiquement en amont de l’élévation mesurée. Le démarrage rapide de la réaction se produisant entre 260 et 280˚C observé expérimentalement se produit entre 240 et 260˚C avec le calcul. Ce démarrage plus rapide de la réaction entraine également des températures calculées plus basses en sortie de réacteur et des taux de conversion supérieurs. L’écart entre les profils calculés et les profils mesurés se réduit toutefois lorsque les températures opératoires augmentent, les profils mesurés étant très bien représentés pour des températures de 275˚C.

FigureIII.23 – Comparaison des profils de températures mesurés et calculés à 1 mm du noyau central au sein du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire pour des températures opératoires comprises en 225 et 275˚C et une pression de 4 bar (haut), et de 8 bar (bas). (Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Il semble ainsi que les vitesses de réactions prédites par le modèle soient légèrement sures-timées. Ces vitesses de réactions trop élevées peuvent être dues au modèle cinétique lui-même ou à une sous-estimation des limitations de transfert entre le gaz et le catalyseur et dans les pores de celui-ci. Le refroidissement du lit étant bien représenté, les propriétés thermiques ne semblent pas particulièrement remises en cause.

Ces écarts entre mesures expérimentales et valeurs calculées sont relativement faibles dans le cas de ce réacteur-échangeur, celui-ci étant globalement régi par l’équilibre thermodynamique des réactions. Il peut cependant ne pas en être de même dans le cas d’un réacteur intensifié, où la température résulte de l’équilibre entre les échanges thermiques et l’énergie dégagée par la réaction, et où les fronts réactifs sont très raides, comme c’est le cas avec le réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré.