Installations expérimentales

Deux installations expérimentales sont utilisées au cours de cette thèse.

Le premier banc d’essai est le banc « SYDGAHR » situé au CEA de Grenoble. Ce banc est utilisé pour les essais de méthanation de CO2 à l’échelle des réacteurs-échangeurs étudiés. Un schéma du banc avec ses principaux composants et son instrumentation principale est présenté sur la figure II.2. Les principales mesures réalisées sur le banc et leurs incertitudes sont résumées dans le tableau II.3.

Ce banc permet l’utilisation de différents gaz : hydrogène, dioxyde de carbone et argon comme gaz inerte. Les débits de gaz sont mesurés et régulés par des débitmètres massiques. La température des gaz est élevée dans un préchauffeur électrique avant d’alimenter le réacteur-échangeur catalytique jusqu’à une valeur maximale de 400˚C. Un capteur de pression différen-tielle donne accès aux pertes de pression au sein du réacteur. Des thermocouples sont placés sur le banc, notamment au sein du réacteur étudié afin de mesurer les profils de températures dans le lit catalytique. Plus de détails sur l’instrumentation des réacteurs-échangeurs sont donnés lors de la présentation de l’étude de leurs performances.

Le réacteur-échangeur est refroidi par un caloporteur dont la température est régulée par un thermo-régulateur fourni par la société « HUBER ». Le fluide caloporteur utilisé est une huile minérale ayant une température maximale d’utilisation de 330˚C. Le débit d’huile circu-lant dans le circuit de caloporteur est mesuré par un débitmètre massique Coriolis. Il dépend des réacteurs utilisés et varie typiquement de 3 à plus de 30 L/min. Lors de certains essais, un thermo-régulateur fourni par la société « LAUDA » et une huile caloporteuse différente ont été

utilisés, permettant d’atteindre des températures de 350˚C.

Le gaz issu du réacteur est refroidi par un condenseur à eau (18˚C) suivi d’un séparateur pour enlever l’eau condensée des gaz secs. Le débit du gaz sec est ensuite mesuré par un dé-bitmètre Coriolis permettant la mesure précise du débit massique. Dans la pratique et du fait de la fluctuation de la mesure et des autres régulations (pression,débit,..), la mesure est fiable pour des débits supérieurs à 1,5 g/min. L’eau condensée issue du séparateur est recueillie dans un réservoir placé sur une balance pour en mesurer la masse. La pression dans le réacteur est régulée en aval du condenseur par deux vannes de régulation (ou déverseurs) fonctionnant dans des plages de débits différentes placées en parallèle. La pression maximale admissible sur le banc d’essai est de 17 bar.

Une partie du gaz sec est prélevée après les vannes de régulation de pression pour une analyse de sa composition par un micro-chromatographe. Ce chromatographe est équipé de deux colonnes différentes : une colonne de tamis moléculaire (MS 5A) permettant la séparation de CO, CH4 et H2; et une colonne d’adsorbant polymère (PPU) permettant entre autres l’analyse du CO2, de l’éthane, de l’éthène et de l’éthyle. La mesure de la composition est réalisée par des détecteurs de conductivité thermique (ou TCD) qui sont utilisés en sortie de chaque colonne.

Figure II.2 – Schéma de principe du banc d’essai « SYDGAHR » dédié aux tests de réacteurs catalytiques du CEA de Grenoble.

L’analyse de la composition du gaz sec et la mesure de son débit et de la masse d’eau condensée permettent de calculer le taux de conversion du CO2 et la sélectivité en CH4 obtenus en sortie de réacteur et ainsi de caractériser les performances chimiques des réacteurs étudiés. Les incertitudes pesant sur les taux de conversion de CO2 et sélectivité en CH4 dépendent de la méthode utilisée et peuvent parfois être relativement élevées. Dans cette étude, plusieurs mé-thodes de calcul sont utilisées et comparées pour vérifier la cohérence des différentes mesures. Avec les différentes méthodes utilisées, l’incertitude sur le taux de conversion calculé et celle sur la sélectivité en méthane sont évaluées à 5%. L’incertitude relative portant sur des taux de conversion inférieurs à 40% est toutefois évaluée à 10%. Les méthodes de calcul du taux de conversion et de la sélectivité en méthane, ainsi que les incertitudes associées, sont détaillées

Mesure Capteur Plage Incertitude Débit de CO2 Débitmètre massique [0-12,5] NL/min 1%relatif

Débit d’argon et d’H₂ Débitmètre massique [0-50] NL/min 1%_relatif Température Thermocouple type K [0-1100]˚C 1,5˚C Pertes de pression réacteur Capteur de pression différentiel [0-0,622] bar 0,5 mbar

Débit massique gaz sec Débitmètre Coriolis >1,5 g/min 0,1%_relatif Pression opératoire Capteur de pression [0-20] bar abs. 0,02 bar

Tableau II.3 – Principales mesures réalisées sur le banc d’essai « SYDGAHR » : plages de mesures et incertitudes.

en annexe B.

Le second banc d’essai, situé à l’Institut de Chimie et Procédés pour l’Energie, l’Environ-nement et la Santé (ICPEES), est dédié à l’étude des cinétiques réactionnelles à l’échelle de quelques dizaines de milligrammes de catalyseur. L’utilisation de faibles quantités de catalyseur permet de diminuer l’énergie dégagée par la réaction et donc de se rapprocher de conditions de fonctionnement isothermes. Dans les travaux présentés dans cette thèse, il est utilisé pour la réalisation d’expériences de longue durée à petite échelle et pour la caractérisation des ciné-tiques de réactions présentées dans le troisième chapitre.

La configuration de ce banc est proche de celle du banc présenté précédemment, avec des équipements différents du fait des plus faibles débits traités. Ce banc permet l’utilisation de CO2, CO, CH4 et H2, de l’azote est utilisé comme gaz inerte. Les gammes de débits de ces gaz sont de [0-100] NmL/min et leur incertitude est de 1% relatif. Les gaz réactifs sont pré-chauffés au sein d’un four en céramique avant d’alimenter le réacteur. Ce réacteur est placé lui aussi dans un four permettant d’atteindre des températures jusqu’à 800˚C. Le réacteur est un tube en acier inoxydable de 9,5 mm de diamètre interne. Un thermocouple de type K (incertitude +/- 1,5˚C) est inséré dans le réacteur afin de mesurer la température du catalyseur. Le gaz issu du réacteur est ensuite refroidi et la vapeur est condensée dans un condenseur à effet Peltier (T≈10˚C). Une fraction du gaz sec est alors dérivée vers un micro-chromatographe, identique à celui du banc d’essai précédent, afin d’analyser sa composition. L’incertitude sur les taux de conversion du CO2 et sur les sélectivités en CH4 déterminés à partir de ces mesures est également estimée à 5% relatifs.

La pression opératoire sur le banc est régulée par une vanne de régulation située en aval du condenseur et ceci jusqu’à une valeur maximale de 10 bar. Un capteur de pression est de plus présent en amont du préchauffeur de gaz.

FigureII.3 – Schéma du banc d’essai dédié à l’étude des cinétiques réactionnelles de l’ICPEES.