Le catalyseur de référence de l’étude

II.2.3 Protocoles expérimentaux . . . 87 II.2.3.1 Activation du catalyseur . . . 87 II.2.3.2 Expériences de méthanation . . . 87 II.2.3.3 Remplissage des deux réacteurs-échangeurs à lit fixe . . . . 88 II.3 Etude du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire . . . 89

II.3.1 Description du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire . . . 89 II.3.2 Etude des performances du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire . . 91 II.3.2.1 Comportement caractéristique du réacteur-échangeur. . . . 91 II.3.2.2 Influence de la pression et des températures opératoires . . 92 II.4 Etude du réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré . . . 96

II.4.1 Description du réacteur-échangeur . . . 96 II.4.2 Etude des performances du réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré 97

II.4.2.1 Profils de température mesurés et estimation des tempéra-tures maximales atteintes au sein du lit catalytique . . . . 98 II.4.2.2 Influence des températures opératoires et de la pression

opératoire . . . 99 II.4.2.3 Influence du débit de gaz réactifs . . . 102 II.4.2.4 Capacité de suivi de charge . . . 104 II.4.2.5 Conclusions de l’étude des performances du réacteur-échangeur

et points de fonctionnements retenus . . . 106 II.4.3 Mesure des profils de conversion et de sélectivité par prélèvements

de gaz in situ . . . 107

II.4.3.1 Système de prélèvement utilisé . . . 108 II.4.3.2 Profils de conversion et de sélectivités mesurés . . . 108 II.4.4 Amélioration de la gestion thermique du réacteur-échangeur :

utili-sation de différentes températures de refroidissement . . . 111 II.4.4.1 Configuration des circuits de caloporteur au sein du

réacteur-échangeur . . . 111 II.4.4.2 Conséquences sur les performances du réacteur-échangeur . 112 II.4.4.3 Simulation de l’effet de la désactivation du catalyseur sur

le comportement du réacteur-échangeur avec deux tempé-ratures de refroidissement . . . 114 II.4.5 Conclusions sur l’étude du réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré115 II.5 Etude du réacteur-échangeur monolithique à mousse métallique . . . 117 II.5.1 Le réacteur-échangeur et les structures catalytiques utilisées . . . 117 II.5.1.1 Description du réacteur-échangeur . . . 117 II.5.1.2 Mousses en aluminium utilisées et procédure de dépôt du

catalyseur . . . 118 II.5.2 Etude du comportement du réacteur-échangeur monolithique à mousse

métallique . . . 119 II.5.2.1 Influence des températures opératoires et de la pression

opératoire . . . 120 II.5.2.2 Influence du débit de gaz réactifs . . . 122 II.5.3 Conclusions sur l’étude du réacteur-échangeur monolithique à mousse

métallique . . . 123 II.6 Désactivation des catalyseurs : phénomènes responsables, conséquences et

gestion . . . 124 II.6.1 Etude de la désactivation de quelques milligrammes de catalyseur en

conditions isothermes . . . 124 II.6.2 Etude de la désactivation du catalyseur à l’échelle du réacteur-échangeur

à lit fixe milli-structuré . . . 126 II.6.2.1 Description des essais réalisés . . . 126 II.6.2.2 Analyse des catalyseurs usagés . . . 131 II.7 Conclusions du second chapitre . . . 136

II.1 Introduction

La conception, la modélisation et l’optimisation de réacteurs-échangeurs nécessitent la connais-sance des comportements chimique et thermique des matériaux et structures de catalyseur uti-lisés. L’étude expérimentale des performances de trois réacteurs-échangeurs de configurations différentes, définis et réalisés spécifiquement pour ces travaux, est présentée dans ce chapitre.

Dans un premier temps, le catalyseur, les moyens et protocoles expérimentaux utilisés sont détaillés. Dans un second temps, l’étude préliminaire d’un premier réacteur-échangeur à lit fixe annulaire, réalisée afin d’évaluer les performances du catalyseur choisi et le comportement d’un réacteur-échangeur à lit fixe de dimensions standards, est présentée. Puis, les comportements et performances de deux réacteurs-échangeurs innovants conçus afin de répondre au problème de la gestion thermique de la réaction, l’un étant à lit fixe milli-structuré et l’autre à structure monolithique en mousse métallique, sont évalués. Enfin, une dernière partie est dédiée à l’étude de la désactivation du catalyseur au cours du temps au travers d’expériences réalisées à l’échelle de quelques dizaines de milligrammes de catalyseur et à l’échelle du réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré. L’importance et les conséquences de cette désactivation sont évaluées et ses principales causes mises en évidence.

Une conclusion termine le chapitre en présentant les principales caractéristiques des réacteurs-échangeurs mises en évidence par cette étude et leurs évolutions temporelles, ainsi que les pers-pectives que cette étude expérimentale a révélé en relation avec une application de Power-to-gas.

II.2 Description des moyens expérimentaux utilisés

II.2.1 Le catalyseur de référence de l’étude

Le catalyseur utilisé au cours de cette thèse est un catalyseur commercial fourni par la société Evonik Degussa. Il est vendu sous la référence « Octolyst 1001 » et est constitué de nickel déposé sur un support d’alumine γ. Ce catalyseur se présente sous la forme de trilobes extrudés possédant un diamètre de l’ordre de 1,6 mm et une longueur comprise entre 3 et 7 mm. Ses caractéristiques, fournies par le fabricant, sont résumées dans le tableau II.1.

Diamètre Masse volumique en vrac % massique nickel Surface BET 1,5 - 1,7 mm 700 - 900 kg/m3 14 -17% >150 m2/g

Tableau II.1 – Propriétés du catalyseur « Octolyst 1001 » fournies par Evonik Degussa. Des analyses de surface spécifique par la méthode et BET (Brunauer, Emmett et Teller) et de volume de pores par la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda) ont également été effectuées. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II.2.

Figure II.1 – Photo du catalyseur « Octolyst 1001 ».

Surface spécifique BET Volume des pores Diamètre moyen des pores

222 m2/g 0,46 cm3/g 8,2 nm

Tableau II.2 – Propriétés du catalyseur « Octolyst 1001 » déterminées par analyse BET et BJH. Enfin, l’analyse du catalyseur neuf par diffraction aux rayons X ne révèle pas de pics de diffraction liés à l’oxyde de nickel ou au nickel, ce qui suggère que le nickel est bien dispersé à la surface du catalyseur avec une taille moyenne de cristallites inférieure à la limite de détection de l’appareil, soit moins de 5 nm. Des résultats similaires ont été obtenus avec le même catalyseur dans la littérature (Oliveira 2009, Silvey 2012).