Conservation de la matière

III.2.2.1 Ecriture de l’équation de conservation au sein d’un milieu poreux

L’équation de conservation de la matière d’un constituant i s’écrit en régime stationnaire de la manière suivante :

∇.(ρωiu) = −∇.ji+ si (kg/s/m³) (III.4)

La somme des équations de conservation sur les différents constituants d’un mélange conduit à l’équation de conservation de la masse globale, ou équation de continuité. En absence de terme source de masse extérieur, cette équation devient :

∇.(ρu) = 0 ^(III.5)

Les conditions aux limites du milieu poreux sont les suivantes :

– à l’entrée du milieu poreux, la composition du gaz est imposée : ωi= ωi,0, – le flux de matière est nul aux parois : -n.(j_i+ ρuωi)=0,

– en sortie du milieu poreux, le flux diffusif de chaque constituant est nul : -n.j_i=0

III.2.2.2 Expression du flux de dispersion

Comme évoqué dans le premier chapitre, l’expression du flux de dispersion pour un mélange multi-constituants dans lequel aucun des constituants n’est largement majoritaire n’est pas aisée. Le flux de dispersion massique, contenu dans l’équation III.4 est exprimé par rapport à la vitesse barycentrique massique, décrite par l’équation III.1. Ce flux s’exprime rigoureusement en fonction du gradient de la fraction massique du composé i, avec le coefficient de dispersion associé (Bird et al. 2007)

j_i =−ρDi,disp∇ω_i (III.6) Les corrélations usuelles sont généralement établies dans des mélanges dilués et définissent les coefficients de dispersion par rapport au gradient de la concentration molaire du composé i. Il est supposé que ces coefficients restent valables dans le cas d’un mélange non dilué où le flux est exprimé en fonction du gradient de la fraction molaire. Dans le modèle utilisé, ces coefficients de dispersion sont calculés en utilisant les coefficients de diffusion moléculaires, D∗

i,m, ces coefficients servant à exprimer le flux de diffusion par rapport à la vitesse barycentrique molaire. Les coefficients calculés sont donc considérés comme étant les coefficients de dispersion, D∗

i, décrivant le flux de dispersion exprimé par rapport à cette vitesse :

j^∗_i =−D∗

i,disp.Mi.C.∇xi (III.7) Afin de convertir le flux de dispersion j∗

i en ji, l’approximation du mélange moyenné est utilisée. Cette hypothèse conduit à la conversion suivante :

j^∗_i = ¹− xi

1− ωi

j_i (III.8)

Après quelques manipulations mathématiques utilisant l’approximation du mélange moyenné, le flux de dispersion ji est finalement donné par l’équation suivante.

j_i =−ρi.(¹− ωi 1− xi )D_i,disp^∗ .^∇xi xi (III.9) Remarque :

Dans l’hypothèse du mélange moyenné, assimilé à un mélange binaire, les coefficients D∗ i,disp et Di,disp sont égaux. Il aurait donc été possible d’utiliser directement les coefficients de dispersion corrélés dans l’équation III.6. Toujours dans cette hypothèse, l’équation III.9 est une écriture équivalente, écriture retenue car c’est celle utilisée dans le logiciel COMSOL Multiphysics uti-lisé pour résoudre ces équations.

L’utilisation de cette hypothèse, et des coefficients de dispersion corrélés, ne permet pas de respecter l’équation de conservation de la masse, la somme des flux de dispersion n’étant pas contrainte à être nulle. Ce problème est résolu en omettant la résolution du bilan de matière d’une espèce, dont la composition est alors définie par rapport aux compositions des autres constituants (Kee et al. 2003). Dans nos modèles, l’espèce choisie pour fermer ce système est un gaz inerte lorsqu’une dilution par un tel gaz est opérée, le dioxyde de carbone sinon.

Les phénomènes de dispersion dépendent de plus de la direction considérée par rapport à celle de l’écoulement, les coefficients de dispersion ne sont donc pas isotropes et le coefficient de dispersion, Di,disp, utilisé dans les équations précédentes est un tenseur contenant les coefficients de dispersion axiale, D∗

i,ax, et radiale, D∗

i,rad, sur sa diagonale.

Dans le cas des lits fixes, ces coefficients sont évalués respectivement à partir de la corrélation d’Edward et Richardson (Perry et Green 2008) et de la corrélation de Gunn (1987).

D∗ i,rad D∗ i,m =^ε τ ⁺ Rep.Sc P ef (III.10) D∗ i,ax D∗ i,m =εγ1+ γ2.(Rep.Sc) (III.11)

Les coefficients de diffusion moléculaire, D∗

i,m, sont définis d’après les équations de Maxwell dérivées par Wilke et Fairbanks (1950) :

D∗ i,m = ¹− xi q jÓ=i xj Di,j (III.12)

où les coefficients de diffusion binaire, Di,j sont calculés à partir de l’expression de Fuller et al. décrite dans les travaux de Todd et Young (2002).

Les différents paramètres des corrélations utilisées sont précisés dans le tableau III.2.

Forme des grains Tortuosité du lit τ Pe_f γ₁ γ₂

Extrudats (cylindres) 1,93 11-4.exp(−7 Rep

) 0,73 0,5.(1+ ^13γ1ε Rep.Sc⁾ Grains broyés (sphères) 1,2 40-29.exp(−7

Re_p^{) 0,73 0,5.(1+} 13γ₁ε

Re_p.Sc⁾

Tableau III.2 – Paramètres utilisés pour le calcul des coefficients de dispersion pour les lits fixes étudiés.

Dans le cas des mousses cellulaires à forte porosité, les phénomènes de dispersion sont négligés du fait de la faible tortuosité de ces structures (Hugo 2012) et des faibles vitesses de gaz utilisées. Le coefficient utilisé est donc le coefficient de diffusion moléculaire, calculé d’après l’équation III.12 et corrigé du facteur : ^ε

τ. La tortuosité des mousses est par ailleurs évaluée à 1,04 d’après l’équation de Bruggemann : τ = ε−0.5 (Liu et Masliyah 2005).

III.2.2.3 Expression du terme source de matière

Dans le cas du modèle homogène, le terme source, si, de l’équation III.4 s’exprime à partir des vitesses de réactions exprimées par unité de volume du milieu poreux.

si =Ø

j

(νi,j.rj) (III.13)

Les vitesses de réactions sont évaluées à partir d’un modèle cinétique identifié expérimentale-ment qui sera présenté par la suite (voir section III.3.3).

Dans le cas du modèle hétérogène, ce terme représente l’échange entre la surface du cataly-seur et la phase gaz :

si = Mi.as.ks,i.(Ci,s− Ci,gaz)surf ace (III.14) Le coefficient d’échange, ks,i, est évalué dans le cas d’un lit fixe par la corrélation de Satterfield (Trambouze et Euzen 2004) :

ks,i = ^{0, 36} 1− ε^.Sc

−0.67.Rep^−0,36.u (III.15) Le diamètre moyen de pores du catalyseur utilisé dans les essais est de 8 nm environ. Dans la gamme des conditions des essais de réacteur, il a été vérifié que les nombres de Knuden au sein des pores étaient toujours très supérieurs à 1 pour les gaz utilisés. En conséquence, il sera dans la suite pris comme hypothèse que le régime de diffusion dans les pores du catalyseur est celui de Knudsen. L’équation de conservation de la matière au sein de ces pores s’exprime alors de la manière suivante : ∇.(−Di,k∇Ci,s) =Ø j (νi,j.r′ j) (mol/s/m³) (III.16) où r′

j est la vitesse de la réaction j, exprimée par unité de volume du catalyseur. Di,k est le coefficient de diffusion de Knudsen effectif du constituant i, défini par :

Di,k = 1, 534.dpores. ó T Mi .^εp,interne τp,interne (III.17) où εp,interne est la porosité interne du catalyseur, estimée à 59% d’après le volume de pores mesuré (0,46 g/cm3) et la masse volumique d’un grain déterminée par Oliveira (2009) (1274 cm3/g). La tortuosité des pores du catalyseur, τp,interne, sera par défaut égale à 3.

Cette équation de conservation est écrite dans le catalyseur, c’est à dire sur l’épaisseur d’un dépôt ou le long du rayon d’un grain (sphérique ou cylindrique). La taille des pores du catalyseur est considérée homogène.

Les conditions aux limites sont :

– à la surface du catalyseur, le flux de matière représente l’échange avec la phase fluide :

n.(−Di,k∇Ci,s) = ks,i.(Ci,gaz − Ci,s), – au centre du catalyseur, le flux de matière est nul.

Le modèle hétérogène ne sera pas utilisé dans le cas des mousses cellulaires en raison de la faible épaisseur du dépôt de catalyseur.