Etude des performances du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire

II.3.2.1 Comportement caractéristique du réacteur-échangeur.

Les performances du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire ont été étudiées pour des pres-sions opératoires comprises entre 2,5 et 12 bar et pour des températures opératoires comprises entre 200 et 275˚C. L’étude a été effectuée pour des débits de CO2 et d’hydrogène de 5 et 20 NL/min respectivement.

Lors de la mise en œuvre de la réaction de méthanation de CO2 dans ce réacteur-échangeur, de fortes élévations de températures ont été observées. Afin de limiter ces élévations, une dilu-tion importante par un gaz inerte (argon) est imposée. En suivant les données issues de la revue bibliographique présentée dans le chapitre précédent, une température maximale de 550˚C est retenue comme limite pour la désactivation du catalyseur. Le débit d’argon utilisé est de 50 NL/min, ce qui correspond à un taux de dilution de 3.

Un exemple de profil de température mesuré au sein du lit catalytique est présenté dans la figure II.6 pour une pression de 4 bar et des températures opératoires de 250˚C. Le temps nécessaire à l’obtention du régime stationnaire est typiquement compris entre 30 et 60 minutes.

FigureII.6 – Profils de températures mesurés au sein du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire. (Conditions : P=4 bar - T=250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Malgré le recours à une forte dilution par un gaz inerte, permettant à la fois de déplacer l’équilibre thermodynamique vers une conversion plus faible, de diminuer la vitesse de réaction et d’augmenter la capacité calorifique du mélange de gaz, l’élévation de température au sein du lit catalytique reste importante. En moins de 10 centimètres, la température mesurée s’élève de 250 à 530˚C, soit une augmentation de 280˚C. Une augmentation moindre est toutefois ob-servée dans les 25 premiers millimètres, ce qui indique un démarrage plus lent de la réaction pour une température inférieure à 280˚C. Les températures indiquées ici ne sont cependant que celles mesurées aux positions des thermocouples, la température maximale réellement atteinte

au sein du lit catalytique peut être supérieure.

La résistance thermique présente au sein du lit catalytique et celle entre le fluide caloporteur et le lit sont mises en évidence. Un écart de température maximal d’environ 80˚C est mesuré au sein du lit, entre les thermocouples situés à proximité de la paroi et du noyau. Une différence de température maximale de 200˚C est également mesurée entre la température du caloporteur et celle mesurée par le thermocouple situé à proximité de la paroi externe du réacteur. L’épaisseur de paroi en acier inoxydable entre le caloporteur et le lit catalytique n’étant que de 3 mm, cette différence de température est due à la résistance thermique localisée à l’interface entre le lit et cette paroi.

Ces fortes résistances thermiques sont aussi mises en évidence par les évolutions des tempé-ratures dans la seconde partie du réacteur, où les tempétempé-ratures diminuent lentement, jusqu’à des valeurs comprises entre 410 et 320˚C. Ces températures élevées contraignent la conversion finale du CO2 en raison de la limite à l’équilibre thermodynamique.

Les conversions obtenues lors des essais sont généralement supérieures à 80%, comme nous le verrons dans le paragraphe suivant. Ces conversions élevées sont dues aux températures élevées atteintes dans le lit catalytique et à la grande masse de catalyseur utilisée. Le GHSV utilisé lors de ces essais, rapport entre le débit de gaz réactifs en alimentation (donc sans le gaz inerte) et le volume occupé par le lit de catalyseur, n’est en effet que de 2800 h−1.

La sélectivité en méthane est quant à elle proche de l’unité, la présence de CO ou d’autres composés n’étant pas révélée par le chromatographe, dont les limites de détection pour le CO et l’éthane sont de l’ordre de 100 ppm. L’utilisation d’une forte dilution réduit cependant forte-ment la proportion des gaz réactifs et produits et rend plus difficile la quantification de composés présents en faibles quantités.

Enfin, malgré le fort débit de gaz inerte, les pertes de pression mesurées aux bornes du réacteurs sont relativement faibles, comprises entre 100 et 200 mbar.

II.3.2.2 Influence de la pression et des températures opératoires

L’influence de la pression opératoire et celle des températures opératoires ont particulière-ment été étudiées. Ces paramètres opératoires sont en effet déterminants pour le comporteparticulière-ment du réacteur car ils conditionnent les vitesses de réactions, l’équilibre thermodynamique de la réaction ou encore la valeur du flux de chaleur échangé à la paroi. Cette étude a été réalisée en conservant un taux de dilution par de l’argon égal à 3.

La figure II.7 présente l’évolution de la température maximale mesurée et celle du taux de conversion de CO2 obtenu en fonction de la pression opératoire pour différentes températures opératoires. Des sélectivités proches de l’unité sont obtenues dans tous les essais réalisés. Les profils de températures mesurés à proximité du barreau central avec des températures opéra-toires de 250˚C pour différentes pressions sont présentés dans la figure II.8.

Figure II.7 – Evolutions de la température maximale mesurée et du taux de conversion de CO2 en fonction de la pression pour différentes températures opératoires avec le réacteur-échangeur à lit fixe annulaire. (Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

Figure II.8 – Profils de température mesurés à proximité du barreau central au sein du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire pour différentes pressions. (T= 250˚C - Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

L’augmentation de la pression opératoire entraine une augmentation du taux de conversion due notamment au déplacement de l’équilibre thermodynamique vers des taux supérieurs. Des taux de conversion de 89% sont atteints sous une pression de 8 bar. Cette augmentation de la conversion s’accompagne d’une augmentation de la température maximale mesurée au sein du lit catalytique, celle-ci dépassant la valeur de 550˚C. Peu de différences significatives sont notées entre des températures opératoires de 250 et 275˚C si ce n’est une température de lit légèrement plus élevée à 275˚C.

Lorsque la pression augmente, le front réactif se déplace vers l’amont du réacteur sous l’effet d’une augmentation de la vitesse de réaction. Une élévation plus rapide des températures, que

l’on pourrait qualifier « d’emballement thermique », est toujours observée dès que la tempéra-ture atteint la valeur de 280˚C. Parce que le front réactif est positionné plus en amont lorsque la pression augmente, la température en sortie de réacteur est légèrement plus basse.

L’évolution des profils de températures mesurés dans le lit avec les températures opératoires, ceci sous une pression opératoire de 4 bar est présentée dans la figure II.9. L’augmentation des températures opératoires augmente la vitesse de réaction et provoque le déplacement du front réactif vers l’amont du réacteur. L’influence de la température du caloporteur est cependant plus importante que celle de la pression opératoire car elle conditionne aussi l’échange de chaleur à la paroi. Un important retard au démarrage de la réaction, est observé à 225˚C. Aucun front réactif n’est observé avec des températures opératoires de 200˚C.

Figure II.9 – Profils de température mesurés à proximité du barreau central au sein du réacteur-échangeur à lit fixe annulaire pour différentes températures opératoires. (P= 4 bar

- Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

L’extinction du front réactif aux basses températures opératoires permet donc d’éviter d’at-teindre des températures élevées pouvant nuire à la durée de vie du catalyseur. Néanmoins, comme le montrent les évolutions des températures maximales mesurées et du taux de conver-sion en fonction de ces températures, présentées dans la figure II.10, cette extinction s’accom-pagne d’une très forte chute du taux de conversion. Abaisser la température de caloporteur pour éviter que l’emballement thermique ne se produise ne constitue donc pas une stratégie viable de limitation des températures au sein du lit catalytique avec ce type de réacteur-échangeur.

Dès lors qu’une élévation de température est observée dans le lit catalytique, la température maximale mesurée est supérieure à 500˚C et les taux de conversion obtenus sont élevés (>80%). Le taux de conversion n’est toutefois que peu sensible aux températures opératoires entre 225 et 275˚C. Les taux de conversion obtenus pour une pression de 4 bar sont en effet de 83% à 225˚C, 85,8% à 250˚C et 85,4% à 275˚C. Cette faible évolution pourrait être liée à la compétition entre vitesses de réactions et équilibre thermodynamique.

La désactivation du catalyseur n’a pas été étudiée précisément lors de cette campagne d’es-sais préliminaire. Aucune baisse de conversion n’a été observée lors d’un essai réalisé pendant

Figure II.10 – Evolutions de la température maximale mesurée et du taux de conversion de CO2 en fonction des températures d’alimentation de gaz et du caloporteur sous différentes pressions avec le réacteur-échangeur à lit fixe annulaire. (Débits H2; CO2; Ar : 20 ; 5 ; 50 NL/min)

sept heures consécutives. La croissance de la taille moyenne des cristallites de nickel (ou frit-tage) a cependant été mise en évidence avec l’analyse du catalyseur usagé par diffraction aux rayons X. Des tailles moyennes de 6 nm ont été déterminées avec l’équation de Scherrer pour le catalyseur situé entre les deux premiers étages de thermocouples, et de 5,2 nm pour le cata-lyseur situé entre le second et troisième étage de thermocouple.

Finalement, la problématique de la gestion thermique de la réaction à laquelle sont confron-tés les procédés de méthanation décrits dans le chapitre précédent est bien retrouvée. Il est nécessaire d’atteindre des températures relativement élevées au sein du lit catalytique pour obtenir des vitesses de réaction suffisantes et obtenir des taux de conversion du CO2 élevés, essentiels pour un procédé de Power-to-gas. Ceci nécessite l’utilisation de conditions opéra-toires permettant l’échauffement du lit catalytique, tout en conservant de basses températures en sortie de réacteur pour favoriser l’équilibre thermodynamique. Lorsque cet échauffement se produit, il est difficile de limiter l’élévation de la température en dessous d’une valeur acceptable pour la durée de vie du catalyseur avec des réacteurs-échangeurs en lits fixes classiques. Des mesures visant à réduire la température atteinte, comme une recycle de gaz généralement uti-lisée, ou ici une dilution par un gaz inerte, sont alors nécessaires. Ces mesures s’accompagnent cependant de coûts additionnels et de volumes de réacteurs plus importants.

L’amélioration des transferts thermiques au sein du réacteur-échangeur représente une voie d’amélioration pouvant permettre d’éviter le recours à de telles mesures. Dans les travaux présentés ci-après, cette voie est étudiée sous deux aspects différents : l’intensification des transferts thermiques par la réduction des tailles caractéristiques du réacteur, et la réduction des résistances thermiques par l’amélioration de la conductivité intrinsèque de la structure catalytique, avec l’utilisation de mousses métalliques en aluminium comme support d’un dépôt de catalyseur.

II.4 Etude du réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré