Etude de la désactivation du catalyseur à l’échelle du réacteur-échangeur

Afin d’étudier la désactivation des catalyseurs à l’échelle d’un réacteur-échangeur, deux es-sais de longue durée sont réalisés avec le réacteur à lit fixe milli-structuré. Ces deux eses-sais sont réalisés avec une seule température de refroidissement. Le premier essai est réalisé avec des températures opératoires de 300˚C et une pression de 2,5 bar pendant 765 heures avec un GHSV de 11 000 h−1. Suite aux observations effectuées sur cet essai, un second essai est réa-lisé avec du catalyseur neuf aux mêmes températures opératoires, mais sous une pression de 5 bar, pendant 670 heures. Ces deux essais ne sont de plus réalisés qu’avec 8 canaux du réacteur-échangeur (qui en compte 20). Les débits de CO2 et d’H2 sont respectivement de 2 et 8 NL/min.

Le premier objectif de ces essais est d’étudier la désactivation du catalyseur et ses consé-quences à l’échelle du réacteur-échangeur. Le second objectif est d’évaluer les possibilités de gestion de cette désactivation afin de maintenir les performances en modifiant les conditions opératoires (température et pression). Enfin, le troisième objectif est de confirmer les principales causes de cette désactivation par diverses analyses effectuées sur les catalyseurs usagés.

II.6.2.1 Description des essais réalisés Premier essai réalisé :

L’évolution du taux de conversion de CO2 observée lors du premier essai est présentée dans la figure II.33. Les sélectivités en CO et C2H6 obtenues lors de cet essai sont très faibles (<0,2%) et ne présentent pas d’évolutions significatives pendant la durée de l’expérience, ces évolutions ne seront donc pas discutées.

Figure II.33 – Evolution temporelle du taux de conversion de CO2. (Conditions initiales : P=

Le taux de conversion diminue rapidement, passant de 90,5% à environ 85%, pendant les 150 premières heures de l’expérience. Cette désactivation rapide aux premières heures est conforme au constat de la désactivation du catalyseur, mise en évidence par la répétition d’une expérience de référence, établie lors des campagnes d’essais précédemment réalisées avec ce réacteur (voir annexe C). Des oscillations du taux de conversion sont observées entre la 100e et la 150e heure. Nous reviendrons sur ces oscillations dans un paragraphe ultérieur.

Afin de compenser la perte de conversion observée, la pression est augmentée à 3 bar à la 150e heure, ce qui entraine une augmentation du taux de conversion, celui-ci retrouvant une valeur proche de sa valeur initiale. Le taux de conversion rechute cependant très rapidement pendant les 15 heures qui suivent. Les températures opératoires sont alors augmentées de 10˚C, de 300 à 310˚C, pour retrouver la conversion initiale. Dans le même temps, la pression est abaissée à sa valeur initiale de 2,5 bar.

Pendant toute la durée restante de l’expérience, la diminution du taux de conversion est plus lente. Le maintien d’un taux de conversion proche de 90% nécessite toutefois de nouvelles augmentations de la pression opératoire, de 2,5 à 3 bar à la 400e heure et de 3 à 3,5 bar à la 600e heure. Cette fois, aucune diminution rapide de la conversion n’est observée après que la pression soit augmentée. Le taux de conversion diminue lentement pendant les 160 dernières heures de l’expérience, celui-ci passant de 91,5 à 90%.

En comparaison avec les expériences de vieillissement réalisées à petite échelle, la baisse de conversion observée à l’échelle d’un réacteur est moins importante. Ceci est certainement dû d’une part au plus faible GHSV utilisé, ici de 11 000h−1 contre environ 200 000 h−1 pour les essais à petite échelle, et d’autre part au fait que la désactivation est, a priori, localisée au début du réacteur, où les températures sont plus élevées. Un retour aux conditions de pression et de températures initiales effectué à la fin de l’expérience indique finalement un taux de conversion de 83%, soit une diminution de 7,5% par rapport à la valeur initiale.

Au cours de cette expérience, un déplacement du front réactif est observé. La position de ce front, initialement situé à l’entrée du lit catalytique, se décale en effet vers l’aval du réacteur du fait de la désactivation du catalyseur, se produisant notamment à l’entrée du réacteur (voir figure II.34). Au fur et à mesure que le front se déplace, la pente de l’élévation de la température s’atténue et la température maximale atteinte au sein du lit diminue. Le front raide observé au début de l’expérience laisse alors place à un front plus étalé et moins important, ce qui ralentit probablement la vitesse de désactivation du catalyseur.

Après chaque modification visant à compenser la conversion perdue, la position du front réactif se déplace vers l’entrée du lit catalytique. Celui-ci ne reste cependant que peu de temps à cette position et se déplace à nouveau vers l’aval du réacteur pour se « stabiliser » à une position située entre 50 et 100 mm environ après le début du lit. A nouveau, cette stabilisation apparente de la position du front réactif, une dérive lente étant toujours observée, est proba-blement due à la baisse des températures au sein du lit fixe.

Le déplacement du front réactif vers l’aval du réacteur explique probablement la chute ra-pide de conversion observée lorsque la pression est augmentée à 3 bar à la 150e heure. Pendant

Figure II.34 – Profils de températures mesurés au sein du canal instrumenté à différents moments du premier essai réalisé. (Conditions initiales : P= 2,5 bar - T= 300˚C - GHSV= 11

000 h−1-H2/CO2=4)

la durée restante de l’expérience, la lente diminution de la conversion, notamment après chaque modification de conditions opératoires, n’est pas due à une stabilisation du front réactif, mais plutôt à un ralentissement de la désactivation du catalyseur, ce qui est caractéristique des phénomènes de frittages par exemple. L’utilisation d’une température de refroidissement plus élevée permet de plus de mieux compenser la désactivation du catalyseur (voir II.4.4.3) et per-met également d’expliquer ces diminutions plus lentes.

Enfin, comme évoqué précédemment, des oscillations du taux de conversion ont été obser-vées pendant les 150 premières heures de l’essai. Des oscillations sont également obserobser-vées sur les températures mesurées au sein du lit, comme présenté dans la figure II.35. Dans cette figure, d’importantes oscillations de températures se produisent sur les trois premiers thermocouples du canal instrumenté et indiquent une position oscillante de la position front réactif. Ces oscilla-tions entrainent d’importantes variaoscilla-tions de température au sein du lit catalytique qui peuvent jouer un rôle dans la désactivation observée.

Les causes exactes de ces oscillations ne sont pas déterminées, aucune oscillation signifi-cative n’ayant été observée sur les différents éléments de régulation du banc d’essai. Il est toutefois envisagé qu’elles soient amplifiées par des différences de comportement des canaux réactifs pouvant êtres dues a des hétérogénéités de la géométrie de ces canaux, de la disposition du catalyseur ou du refroidissement du réacteur. En particulier des différences de hauteurs des canaux réactifs, dues au procédé de fabrication du réacteur. Il apparait par conséquent impor-tant d’améliorer le contrôle de ces déformations afin d’améliorer la stabilité du réacteur.

Malgré le fait qu’elles soient moins visibles sur la conversion du CO2, ces oscillations de températures au sein du lit ne disparaissent pas lorsque la température est augmentée à 310˚C. La stabilisation du taux de conversion en sortie de réacteur est probablement due à une tem-pérature plus élevée au sein de tout le lit catalytique.

Figure II.35 – Exemple d’instabilités observées lors du premier essai de vieillissement.

Second essai réalisé :

L’évolution du taux de conversion observée lors du second essai, réalisé avec un catalyseur neuf, est présentée dans la figure II.36. A nouveau, les sélectivités en CO et C2H6 obtenues sont faibles et sans évolutions notables.

Figure II.36 – Evolution temporelle du taux de conversion de CO2. (Conditions initiales :

P= 5 bar - T= 300˚C- GHSV= 11 000 h−1-H2/CO2=4) Note : la pédiore signalée en rouge correspond à un fonctionnement en défaut de CO2.

Sans doute, du fait des températures plus élevées atteintes au sein du lit catalytique en raison d’une pression plus élevée, le taux de conversion chute plus rapidement au début de l’expérience. Il passe ainsi de 92% initialement à 87% environ en un peu moins de 100 heures

d’utilisation. Comme lors du premier essai, une augmentation de pression à ce moment, ici de 5 à 6 bar, ne permet pas de compenser durablement la baisse de conversion observée. L’aug-mentation des températures opératoires à 310˚C, effectuée à la 170e heure, ne permet pas non plus de maintenir le taux de conversion à sa valeur initiale en raison de températures toujours élevées (>525˚C) atteintes au sein du lit catalytique sous cette forte pression opératoire.

Entre la 210e et la 310e heure d’expérience, une diminution du débit de CO2 est survenue suite à un problème expérimental. Cette période correspond donc à une utilisation du cataly-seur en défaut de CO2, présentant des températures plus basses, et ne sera pas discutée.

Pendant le reste de l’expérience, la diminution du taux de conversion est plus lente et celui-ci reste proche de 90%. Il n’est cependant toujours pas possible d’obtenir durablement une conversion de l’ordre de 92% en augmentant la pression opératoire à 6,5 bar.

Des oscillations de températures et de conversion ont également été observées lors de cet essai. Ces oscillations restent cependant visibles sur le taux de conversion malgré des tempé-ratures opératoires de 310˚C. Lors de cette essai, le front réactif s’est également déplacé vers l’aval du réacteur. Cette fois, celui-ci se déplace plus loin dans le réacteur, jusqu’à atteindre une position située à environ 140 mm de l’entrée du lit catalytique.

Bilan des essais réalisés :

Finalement, la réalisation de ces deux essais nous permettent de tirer plusieurs conclu-sions sur la désactivation du catalyseur et ses conséquences sur les performances du réacteur-échangeur à lit fixe structuré.

Tout d’abord, la désactivation du catalyseur, rapide pendant les premières dizaines d’heures, n’entraine pas de diminution dramatique de la conversion pendant les durées étudiées. Il est de plus possible de compenser cette diminution en modifiant les conditions opératoires, des taux de conversion entre 85 et 90% ayant pu être maintenus dans les deux essais réalisés. Il est de plus apparu que l’augmentation des températures opératoires permettait de stabiliser d’avantage la conversion obtenue en sortie de réacteur que l’augmentation de la pression opératoire.

Dans un second temps, la réalisation du second essai, dans des conditions opératoires plus sévères avec des températures de lit plus élevées, a confirmé la nécessité de limiter les tempé-ratures au sein du lit catalytique. Cet essai a également permis de confirmer les difficultés que pose le fonctionnement à haute pression avec le réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré du point de vue de la gestion thermique. Toutefois, un taux de conversion de l’ordre de 90% a pu être maintenu pendant la durée de l’expérience, tout comme pour la première expérience réalisée à une pression plus basse. Il est par conséquent possible de fonctionner à une telle pression sans risquer une chute rapide de la conversion, mais l’utilisation d’une pression élevée ne permet pas d’obtenir de manière durable, et stable, un taux de conversion supérieur. Pour obtenir une durée de vie du catalyseur maximale, il semble donc plus adapté de fonctionner à plus basse pression puis de l’augmenter pour compenser la désactivation du catalyseur.

Ces expériences nous renseignent également sur l’influence à long terme du vieillissement sur le déplacement du front réactif et ses conséquences sur le découpage du réacteur en différentes

zones, notamment par la configuration du refroidissement avec plusieurs circuits de caloporteur étudiée précédemment. Afin d’éviter que le front réactif n’atteigne une zone où la température du caloporteur est plus élevée, ce qui élèverait significativement les températures au sein du lit, il apparait nécessaire que la première zone présente une longueur suffisante, estimée entre 100 et 150 mm d’après les essais réalisés.

Enfin, la présence d’oscillations de la position du front réactif a été mise en évidence lors de ces essais. Ces oscillations étant probablement amplifiées par les déséquilibres existant entre les différents canaux réactifs, liés aux déformations inhomogènes de ces derniers survenues lors de la fabrication du réacteur et/ou au remplissage de ces canaux. Ces oscillations ont pour conséquence d’entrainer d’importantes variations de température dans le lit pouvant jouer un rôle dans la désactivation du catalyseur. Les raisons exactes de la présence de ces oscillations restent cependant à déterminer.

II.6.2.2 Analyse des catalyseurs usagés

Afin de déterminer les causes de la désactivation du catalyseur observée lors de ces essais, plusieurs analyses ont été réalisées. Des échantillons de catalyseurs ont été prélevés a différents endroits du réacteur pour chacun de ces essais.

Le tableau II.11 résume les positions des échantillons prélevés au sein des canaux du réacteur. Dans ce tableau Y est égal à 1 ou 2 selon que les échantillons sont issus du premier ou du second essai réalisé. Pour mémoire, les échantillons prélevés à l’entrée du lit catalytique ont été exposés à des températures plus élevées et à des atmosphères riches en CO2 et H2. Les échantillons prélevés en aval ont été exposés à des températures plus faibles, mais supérieures à celle du caloporteur, du fait du déplacement du front réactif dans le réacteur et à des mélanges de CO2, H2, CH4 et d’eau. Enfin, les échantillons prélevés à la sortie du réacteur ont été exposés à des températures proches de celles du caloporteur et à des atmosphères plus riches en méthane et en eau du fait de la forte conversion réalisée.

Echantillon Y.1 Y.2 Y.3 Y.4

Position dans le réacteur 0-25 mm 25-49 mm 49-73 mm 229-238 mm

Tableau II.11 – Position des échantillons de catalyseur prélevés après les essais de longue durée

(Y=1 ou 2 selon l’essai considéré).

Les tailles moyennes des cristallites de nickel déterminées par analyse par diffraction aux rayons X (DRX) à l’aide de la formule de Scherrer selon le plan [2,0,0] du nickel sont résumées dans le tableau II.12. Pour rappel, la taille moyenne des cristallites de nickel pour le catalyseur neuf est inférieure à 5 nm. Les diffractogrammes obtenus sont fournis dans l’annexe E.

La croissance de la taille moyenne des cristallites de nickel est une nouvelle fois mise en évidence, ce qui indique un frittage du nickel. Pour les deux essais réalisés, la taille moyenne des cristallites de nickel est plus élevée en entrée de réacteur. Les catalyseurs prélevés à la sortie du réacteur n’ont subi qu’un léger frittage, les pics de diffraction du nickel n’étant que légè-rement détectables. Des tailles de cristallites légèlégè-rement supérieures sont de plus déterminées dans le cas du second essai, sans doute du fait des températures plus élevées atteintes dans le

Echantillon 1.1 1.2 1.3 1.4 2.1 2.2 2.3 2.4 Diamètre moyen Ni (nm) 6,8 6,1 ≈5 nm <5nm 7,3 6,4 5,7 <5nm

Tableau II.12 – Diamètres moyens des cristallites de nickel des échantillons de catalyseur usagé déterminés par analyse par diffraction aux rayons X.

lit catalytique.

En comparaison avec les tailles moyennes déterminées suite aux essais réalisés à l’échelle de quelques milligrammes de catalyseur, les tailles déterminées sont du même ordre malgré les temps d’exposition six à sept fois plus long. Ceci peut vraisemblablement être dû au dé-placement du front réactif dans le lit : pour une position donnée, le temps d’exposition aux températures les plus élevées est inférieur à la durée totale de l’essai.

Les phénomènes de désactivation du catalyseur regroupés sous le terme de frittage peuvent également concerner le support du catalyseur. Le tableau II.13 présente les résultats des analyses de surface spécifique, de volume et taille moyenne de pores (B.E.T.) réalisées par adsorption d’azote sur certains échantillons prélevés. Les propriétés du catalyseur neuf sont également rappelées.

Echantillon 1.1 1.2 1.4 2.1 2.2 Catalyeur neuf Surface B.E.T (m2/g) 144 147 177 128 131 222 Volume de pores (cm³/g) 0,52 0,52 0,51 0,53 0,54 0,46 Taille de pores moyenne (nm) 14,8 14,4 11,6 17,1 16,9 8,2

Tableau II.13 – Surfaces spécifiques, volumes et taille moyenne de pores de certains échantillons de catalyseur usagé et du catalyseur neuf déterminées par analyse B.E.T.

Lors des essais réalisés, la structure du support du catalyseur a sensiblement été modifiée. En comparaison avec un catalyseur neuf, la surface spécifique du catalyseur est presque di-minuée de moitié, surtout pour les échantillons prélevés à l’entrée du réacteur. Le volume des porosité du catalyseur augmente également, d’environ 10%. Enfin, la taille moyenne des pores augmente fortement, cette augmentation pouvant être de plus de 100%. Il sera noté que la taille moyenne des cristallites de nickel reste inférieure à la taille moyenne des pores du catalyseur. A nouveau, une corrélation directe peut être trouvée avec la température : les modifications du support sont plus importantes à l’entrée du réacteur et lors du second essai.

Il est difficile de relier directement l’évolution de la surface spécifique du catalyseur à l’acti-vité de celui-ci. En revanche, l’évolution du volume mais surtout de la taille moyenne de pores possède un rôle majeur sur la diffusion des gaz au sein des pores du catalyseur, celle-ci étant dans ces conditions régie par le régime de Knudsen. L’augmentation du volume et de la taille de pores peut ainsi réduire les limitations par la diffusion interne et donc atténuer les effets de la désactivation du catalyseur.

Les modifications observées sont cohérentes avec d’autres études issues de la littérature. Lors de leur étude, Sehested et al. (2006) ont notamment évoqué la possibilité que ces modifi-cations de la structure du support soit liée à des changement de phase de l’alumine ou encore

à la formation d’aluminate de nickel. Ces points n’ont cependant pas été révélés par analyse DRX pour les échantillons analysés.

Enfin, la composition surfacique des échantillons de catalyseur a été étudiée avec des analyses spectrométrie photoélectronique X (ou XPS), réalisées par la plateforme de nano-caractérisation du CEA de Grenoble. L’appareil utilisé est un spectromètre « Versaprobe II ». Les deux premiers échantillons (Y.1 et Y.2) de chaque essai ont ainsi été analysés. Les spectres XPS correspondant aux orbitales 1s du carbone et 2p du nickel pour les échantillons 1.1 et 2.1 sont présentés dans la figure II.37. Du fait d’un fort recouvrement de la surface, d’une part par des atomes d’aluminium et d’oxygène (support alumine du catalyseur), mais également d’atomes de carbone impliqués dans des liaisons C-C ou C-O, la concentration en nickel à la surface de l’échantillon analysé est relativement faible. De plus, la présence d’atomes de carbone impliqués dans des liaisons C-C ou C-O peut être en partie due à une pollution des échantillons, aucune précaution particulière n’ayant été prise pour les protéger de l’air ambiant. Une analyse du catalyseur neuf n’a d’ailleurs pas pu être exploitée du fait de la très forte pollution par des atomes de carbone de liaison C-C (>65% atomique).

La présence d’atomes de carbone impliqués dans des liaisons carbures est mise en évidence par ces analyses. Bien que le signal soit faible, la présence d’atome de nickel impliqués dans des liaisons carbure semble également mise en évidence. Il est donc raisonnable de penser que ces atomes correspondent à des liaisons carbures carbone-nickel, formées au cours des essais réalisés. La désactivation du catalyseur serait donc en partie due à la formation de dépôts de carbone, et ce malgré le fait que ces dépôts, à l’état de graphite, ne soient pas stables à l’équi-libre thermodynamique dans ces conditions de méthanation du CO2 (voir figure I.10).

La concentration atomique de carbure de nickel est beaucoup plus importante pour l’échan-tillon 2.1 en comparaison de l’échanl’échan-tillon de 1.1. La présence de nickel oxydé n’est plus visible sur cet échantillon, ce qui montre qu’une grande partie de ce nickel est recouverte de carbone. Des observations similaires peuvent êtres effectués pour les échantillons 1.2 et 2.2 : des quantités plus importantes de carbure de nickel ont été formées lors du second essai, réalisés dans des