Etude du comportement du réacteur-échangeur monolithique à mousse

L’étude des performances de ce réacteur-échangeur est effectuée pour des pressions com-prises entre 5 et 15 bar. La faible densité de catalyseur et la forte conductivité thermique des mousses cellulaire permettant en effet l’utilisation de fortes pressions opératoires. Les tempé-ratures opératoires (d’alimentation des gaz et de caloporteur), une fois encore imposées à des valeurs identiques, sont comprises entre 280 et 325˚C. Les débits de dioxyde de carbone et d’hydrogène sont compris respectivement entre 0,75 et 2 NL/min et entre 3 et 8 NL/min, ces gaz étant introduits en proportions stœchiométriques. Les GHSV (Gas Hourly Space Velocity) correspondants sont compris entre 2600 et 8800 h−1. Enfin, aucune dilution par un gaz inerte n’est utilisée.

Contrairement aux réacteurs-échangeurs précédemment étudiés, aucun thermocouple n’est présent dans le circuit de caloporteur. Il est par conséquent impossible d’affirmer que le

refroidis-sement est isotherme. Il peut cependant être raisonnablement supposé isotherme compte-tenu du faible débit de gaz traité. En considérant une température de 300˚C, un débit de CO2 de 2 NL/min se convertissant entièrement et un débit d’huile de 3 L/min l’élévation de température de l’huile serait de 2,5˚C environ.

Le principal problème concernant l’estimation de la température du caloporteur provient des pertes thermiques présentes sur les lignes de circulations. Ces pertes devenant non négli-geables étant donné le débit d’huile plus faible avec ce réacteur-échangeur. La température du caloporteur dans le canal hélicoïdal du réacteur est alors estimée en la considérant égale aux températures (identiques) mesurées lors des essais au sein des mousses en l’absence de réaction. Lors de cette campagne d’essai ayant duré trois jours consécutifs, aucune désactivation signi-ficative du catalyseur n’a été observée. Ceci est probablement dû aux températures opératoires plus faibles, comme nous le verrons dans la section suivante, mais indique également qu’aucune dégradation mécanique importante n’a été subie par le dépôt de catalyseur.

Les résultats obtenus lors des différents essais réalisés sont résumés dans l’annexe D.

II.5.2.1 Influence des températures opératoires et de la pression opératoire

L’influence des températures opératoires sur les performances du réacteur-échangeur mo-nolithique, sous une pression de 5 bar, avec un débit de gaz d’alimentation de 5 NL/min, est présentée dans la figure II.29.

FigureII.29 – Evolution du taux de conversion de CO2, de la sélectivité en CH4et de l’élévation de température maximale mesurée en fonction des températures opératoires dans le cas du réacteur-échangeur monolithique. (Conditions : P=5 bar - Débits H2; CO2 : 4 ; 1 NL/min)

La conséquence directe de la faible densité de catalyseur présentée par mousses étudiées est évidente : malgré un débit de gaz relativement faible (GHSV de 3500 h−1), les taux de conver-sion de CO2 sont faibles et inférieurs à 50%. Le bouchage partiel des pores de la mousse par le catalyseur diminue aussi les performances obtenues. La conversion augmente avec la tempéra-ture opératoire du fait de vitesses de réactions supérieures. A ces faibles conversions, l’équilibre

thermodynamique n’est en effet que peu limitant. Un taux maximal de 42% est obtenu à la température maximale de refroidissement pouvant être étudiée sur le banc d’essai : 325˚C (en tenant compte des pertes thermiques).

La sélectivité en méthane est élevée, supérieure à 97%, et augmente avec la température. La sélectivité en éthane est toujours très faible, inférieure à 0,3%. La sélectivité en CO est plus élevée (du % à quelques %). Les tendances observées lors des prélèvements de gaz effectués dans le réacteur-échangeur à lit fixe milli-structuré, à savoir un sélectivité en CO plus élevée en entrée de réacteur (et donc à basse conversion), sont donc retrouvées.

Enfin, grâce à la forte porosité des mousses, et malgré le bouchage des pores observé, les pertes de pression mesurées aux bornes du réacteurs sont insignifiantes, de l’ordre du millibar. Le résultat le plus marquant est finalement la faible élévation (<10˚C) de température me-surée dans le réacteur. Les propriétés de conduction thermique des mousses en aluminium et la faible densité de catalyseur permettent un fonctionnement dans des conditions quasi-isothermes. Ces faibles élévations mesurées permettent de garantir une meilleure durée de vie des catalyseur et ouvrent la voie à des fonctionnement dans des conditions plus sévères, avec des températures opératoires plus élevées (non réalisable sur le banc d’essai utilisé) et/ou à des pressions plus élevées.

Les performances du réacteur ont été étudiées jusqu’à des pressions opératoires de 15 bar. Les résultats obtenus avec différentes températures opératoires sont présentés dans la figure II.30. Le débit de gaz d’alimentation est de 5 NL/min.

Figure II.30 – Evolution du taux de conversion de CO2 et de l’élévation de température maximale mesurée en fonction de la pression pour différentes températures opératoires dans le cas du réacteur-échangeur monolithique. (Débits H2; CO2 : 4 ; 1 NL/min)

L’utilisation d’une pression opératoire plus grande permet l’obtention de taux de conversion de CO2 plus élevés, ce qui peut être dû à des cinétiques de réactions augmentées et un équilibre thermodynamique plus favorable. Ces taux de conversions restent toutefois relativement faibles pour de telles pressions. Une valeur maximale de 56% est obtenue sous une pression de 15 bar

avec des températures opératoires de 325˚C.

L’augmentation de la pression opératoire permet de plus d’améliorer la sélectivité en mé-thane obtenue. Avec des températures opératoires de 325˚C, celle-ci passe de 97,4% sous une pression de 5 bar à 98,9% sous une pression de 15 bar. La sélectivité en CO diminuant alors de 2,4% à 0,9%.

Enfin, l’élévation de température au sein des mousses reste très faible malgré l’utilisation de pressions et températures opératoires élevées. Il semble donc possible de fonctionner avec des pressions et des températures opératoires plus élevées afin d’améliorer l’activité catalytique sans risquer de dégrader la durée de vie du catalyseur.

II.5.2.2 Influence du débit de gaz réactifs

L’influence du débit d’alimentation des gaz réactifs sur les performances de ce réacteur-échangeur est étudiée pour une pression de 15 bar et des températures opératoires de 325˚C. Les débits de gaz d’alimentation sont compris entre 3,75 et 10 NL/min, la composition du gaz étant toujours stœchiométrique. Les résultats obtenus sont présentés dans la figure II.31. Lors des essais réalisés au cours de cette campagne, il est apparu que le temps de stabilisation du réacteur-échangeur était très rapide, de l’ordre de 5 min une fois les températures opératoires atteintes. Le caractère thermique de la réaction (et les inerties associées) étant beaucoup moins présent dans ce réacteur-échangeur, la flexibilité par rapport au débit de gaz réactif est supposée très bonne et n’a pas été étudiée en détail.

FigureII.31 – Evolution du taux de conversion de CO2, de la sélecivité en CH4 et de l’élévation de température maximale mesurée en fonction du débit d’alimentation de CO2 (H2 stœchiomé-trique). (Conditions : P=15 bar - T=325˚C )

Tout naturellement, le taux de conversion diminue lorsque le débit de gaz augmente. Il est égal à 65,6% pour un débit total de 3,75 NL/min (0,75 NL/min de CO2), ce qui correspond à un GHSV de 2650 h−1, et chute à 26,8% pour un débit de 12,5 NL/min (2,5 NL/min de CO2), soit un GHSV de 8840 h−1. La sélectivité en méthane, toujours élevée (97%), est plus basse lorsque la conversion est plus faible, soit lorsque le débit augmente. La sélectivité en CO

passant de 0,6 à 2,5% lorsque le débit est augmenté de 3,75 à 12,5 NL/min.

Enfin, l’élévation de température au sein du réacteur augmente légèrement avec le débit de gaz, celle-ci atteignant 14˚C avec le débit maximal étudié. La principale limite à l’utilisation de débits plus élevés apparait donc plus liée aux faibles conversions obtenues qu’à une élévation de température trop importante.

II.5.3 Conclusions sur l’étude du réacteur-échangeur monolithique