1.2.1 Pressage
La technique de pressage concerne l’étude dédiée aux différents designs de têtes fémorales. La réalisation de têtes fémorales de prothèse de hanche a nécessité l’élaboration d’échantillons sphériques à partir de poudres préalablement atomisées. Des moules en silicone sont élaborés et sont ensuite remplis de poudre. Les moules, une fois remplis de poudre, sont enveloppés avec soin de parafilm afin d’en assurer l’étanchéité, puis ensachés sous vide dans deux épais sachets. Le pressage se fait dans l’huile, dans une presse isostatique à froid (CIP). Le cycle de pressage consiste en une montée à 2800 bars (soit 280 MPa), suivie d’un palier de 5min à cette même pression, puis d’une descente lente afin d’éviter le relâchement brusque du moule compressé et donc des contraintes appliquées sur la pièce. Cette compression est réalisée sur une presse ACB (entreprise reprise par Nova Swiss Sarl, Filiale de NOVA-WERKE SA. SUISSE).
1.2.2 Coulage en barbotine
La technique de coulage en barbotine concerne l’étude dédiée à l’élaboration de nano-, micro-, micro/nano-composites ZTA. La taille initiale des particules d’alumine (150 nm), ainsi que le souhait d’obtenir une répartition homogène des dopants, a amené à considérer le coulage en barbotine comme adapté à l’élaboration des composites souhaités. En effet, l’approche colloïdale permettant un mélange intime des différentes particules en présence (alumine, zircone, dopants), il semble logique dans un souci d’homogénéité et de répartition des différents dopants utilisés d’envisager cette méthode. D’une part cette méthode permet de limiter les risques de dispersion des phases nanométriques dans l’atmosphère, et d’autre part le coulage en barbotine sur des moules poreux permet d’obtenir des crus homogènes et de haute densité. Nous sommes conscients que le coulage est difficilement envisageable pour une production industrielle de têtes fémorales. Une industrialisation des nuances les plus prometteuses nécessiterait alors une adaptation vers des procédés de séchage par atomisation – pressage.
1.2.2.1 Préparation des barbotines
Les barbotines sont constituées de 70% en masse de matière sèche et de 30% d’eau dé-ionisée (impuretés <0,25ppm) afin d’obtenir des temps de séchage et des densités à crus raisonnables. Les dopants sont mélangés à l’eau dé-ionisée. Les constituants suivants sont utilisés pour apporter les éléments nécessaires : CaCl2-2H2O (MERCK), MgCl2-6H2O (Aldrich), et silice colloïdale (D50=40nm, Ludox HS40). Les quantités de dopants utilisées sont exprimées en ppm, c'est-à-dire par le ratio molaire [x]/[Al], où x est l’élément considéré (Ca, Mg ou Si). Les taux sont donc de 0,500, 3000 and 10000 ppm pour Ca, de 0, 200, and 5000 ppm pour Mg, et de 0, 500, 3000 and 10000 ppm pour Si. Le pH est ajusté à la valeur désirée de 4 par addition d’acide nitrique. Ce choix sera justifié par la suite. La suspension est maintenue sous agitation durant l’ajout des différents constituants, et le pH est surveillé en continu jusqu’à stabilisation de la dispersion.
La dispersion est ensuite versée dans une jarre avec un media de broyage en alumine pure et placée sur le tourne-jarre pendant 24h afin d’optimiser la dispersion des poudres.
La nomenclature utilisée par la suite pour dénommer les compositions consiste à préciser le taux de zircone/le taux de dopant et sa nature. Par exemple:
• 10Z/200Mg signifie que l’échantillon comporte 10vol% de zircone et 200ppm de MgO. • 2.5Z/500Ca/500Si/100Mg signifie que l’échantillon comporte 2.5vol% de zircone,
500ppm de CaO, 500ppm de SiO2 and 100ppm de MgO.
1.2.2.2 Influence du média de broyage
Plusieurs média de broyage ont été testés : des billes de zircone cériée (Luxon, Zr83, 17% de cérium, Ф=2-3mm), des billes de zircone (Mineralex, Ф=1-2mm) et des billes d’alumine pure (Ф=2-3mm). Les billes de zircone cériée présentent a priori les avantages d’une plus grande ténacité (gage d’une pollution moindre) et d’une plus grande masse volumique (gage d’un broyage plus énergétique et donc plus efficace).
Il est à noter que les billes en zircone de chez Mineralex étaient supposées être des billes en alumine (achetées comme telles). Il est apparu suite à la pollution d’échantillons d’alumine par de faibles quantités de zircone, que ces billes sont en réalité composées de zircone stabilisée au magnésium. L’analyse DRX effectuée ne nous permet pas de confirmer tous les constituants de ce média de broyage.
Figure 26: Diffractogramme réalisé sur un échantillon d'alumine fritté présentant un pic dû à la présence de pollution de zircone
Afin de vérifier l’influence du média de broyage sur le résultat final, des suspensions avec 2.5% et 25% volumique de zircone ont été réalisées successivement avec ces différents types de billes. Une suspension d’alumine seule broyée avec des billes de zircone cériée a aussi été élaborée. Les échantillons observés présentent une bonne homogénéité de structure ainsi qu’une bonne dispersion de la zircone dans la matrice d’alumine, et ceci quel que soit le média de broyage utilisé.
Cependant, l’utilisation de billes en zircone cériée conduit à la présence de traces de zircone et de cérium dans la dispersion d’alumine pure. En effet, dans le diffractogramme (Figure 26), réalisé sur un échantillon d’alumine pure broyée avec des billes de zircone cériée, un pic de zircone quadratique est observé. Ceci est donc dû à l’usure du média de broyage qui vient polluer la dispersion.
Les billes en zircone stabilisées au magnésium ont été utilisées pour l’ensemble des barbotines, car supposées être des billes d’alumine. La pollution a été évaluée inférieure à
0.5vol%. Ce qui semble négligeable pour de fortes concentrations en zircone dans les composites étudiés.
Cependant, afin de s’affranchir définitivement de toute source de pollution, les billes d’alumine pures ont été utilisées comme média de broyage pour les compositions contenant moins de 10vol% de zircone, puisqu’en l’occurrence, leur efficacité est similaire à celle des billes de zircone cériée, et leur usure n’influence pas la pureté du matériau final. Les barbotines concernées ont donc été réalisées une nouvelle fois avec ce nouveau type de broyage.
Une étude de l’effet du dopage en zircone par le media de broyage sera réalisée parallèlement à ce mémoire.
1.2.2.3 Influence du pH
La volonté de n’ajouter à la barbotine aucun liant ou dispersant a dirigé le projet sur la dispersion électrostatique de la barbotine par ajustement du pH. Le choix du pH s’est imposé autour de 3-4 afin de disperser au mieux à la fois l’alumine et la zircone en minimisant les contraintes seuil et la viscosité [89]. Il est toujours possible de disperser le mélange de poudre en milieu basique autour d’un pH de 11, mais ces essais ne feront pas l’objet de notre étude.
D’après la Figure 27, et une étude réalisée sur des 0Y-ZTA il a été montré que le pH de dispersion optimal se situait entre 3.5 et 4 pour optimiser la dispersion simultanée de la zircone et de l’alumine [214]. La mesure du potentiel zêta (ξ) avait alors été réalisée, sur des suspensions concentrées, par la technique d’acoustophorèse. Il en résulte que dans la zone de pH acide (entre 2 et 5), les potentiels zêtas sont très élevés (60mV pour la zircone yttriée, et 80 mV pour l’alumine), ce qui traduit une très bonne stabilité des suspensions. En effet on considère qu’une suspension est stable lorsque son potentiel zêta est supérieur ou égal à 30 mV en valeur absolue, et que la stabilité est excellente pour des valeurs avoisinant 60 mV [215]. Dans cette zone de pH acide, les particules d’alumine et de zircone présentent donc des charges importantes de même signe (positif), permettant d’obtenir une répulsion maximale entre les particules, et donc d’optimiser la dispersion. Il est montré dans la littérature qu’un pH inférieur à 4,5 est nécessaire pour une bonne dispersion de la zircone non stabilisée, qui tend à floculer. Il faut se rapprocher des valeurs de pH pour lesquelles la contrainte d’écoulement est minimale [89]. Il est donc optimal de disperser les mélanges d’alumine et de zircone pure à un pH inférieur à 3-4, ou supérieur à 12. Des valeurs de pH supérieures à 12 ou inférieures à 3-4 sont par ailleurs à proscrire (risque de dissolution de l’alumine par exemple, dégradation des équipements,…).
Figure 27: Contrainte d’écoulement (à gauche) et viscosité à 200s-1 (à droite) des suspensions d’alumine, de zircone et de zircone yttriée à TMS 35% en masse, en fonction de pH [89, 216]
1.2.2.4 Coulage et contamination des crus
Après avoir été dé-aérées sous vide dans un dessiccateur, les barbotines ont été coulées dans des moules en PVC (pour les plots : h=1cm, Ф=1cm) ou en plexiglas (pour les barrettes) posés sur des plaques poreuses en composites alumine-10vol% zircone. Cette solution est préférable à l’utilisation du plâtre dont les composants auraient pu interférer dans notre étude (présence de S et Ca en quantité non mesurables).
Les plaques ont été pré-frittées afin d’atteindre un degré de porosité permettant l’évacuation de l’eau sans perte de matière. Des plaques ont été attribuées à chaque dopant afin de limiter les contaminations.
Les échantillons coulés sont alors laissés à sécher sous atmosphère humide pendant 24h (un bécher rempli d’eau distillée est placé à côté du moule). Les échantillons sont ensuite démoulés, puis après un séjour de 2-3 jours à l’air libre, ils sont placés successivement dans des étuves à 50°C et 100°C pour une durée de 24h respectivement.
1.2.3 Densité des crus
La densité à cru ne peut être mesurée que géométriquement. Les études plus précises nécessitent que l’échantillon soit fritté. La densité à cru est donc mesurée à partir de la mesure de la masse (balance Metler à +/- 0.0001g) et des dimensions de l’échantillon (pied à coulisse à +/- 0.02 mm), qui représentent une erreur totale d’environ 2% sur la mesure. L’échantillon n’étant pas toujours un cylindre parfait, une incertitude supplémentaire reliée à la géométrie de l’échantillon interviendra par l’intermédiaire de l’écart-type sur les mesures réalisées.