Conclusion intermédiaire

Le mono-dopage (Si, Ca ou Mg) de l’alumine montre des comportements bien marqués entre les différents types de dopants utilisés. Le calcium et la silice (seuls ou ensemble) viennent ralentir la cinétique de frittage de l’alumine, mais seule la silice permet d’augmenter la densité finale de l’alumine, comparée au frittage de l’alumine sans dopant. Ceci pourrait s’expliquer par l’apparition d’une phase vitreuse si l’on se réfère au diagramme de phase SiO₂-Al₂O₃ fourni en annexe, la présence de mullite n’ayant pas été observée. Une température plus élevée permet donc d’atteindre la densité finale de l’alumine.

Le magnésium quant à lui augmente la cinétique de frittage quand il est utilisé à forte dose, et sa présence à faible dosage dans l’alumine ne semble pas avoir d’influence. En effet, pour limiter la croissance cristalline, un taux très légèrement supérieur à la limite de solubilité du magnésium dans le réseau de l'alumine doit être choisi.

Pour tous les dopants utilisés, la taille de grains d’alumine moyenne augmente avec la température du traitement thermique. Le phénomène est plus marqué pour le calcium (en particulier pour 3000ppm) que pour la silice, bien que cette dernière encourage la croissance anormale de grains à haute température (grande dispersion de taille de grain). La distribution de taille de grains demeure toutefois similaire entre l’alumine non dopée et l’alumine dopée Ca ou Mg. Seule la silice a une influence nette sur la distribution en taille de grains de l’alumine.

La dureté qui dépend de la taille des grains et de la densité (et donc de la température de frittage), diminue quand la taille des grains augmente. Le seuil de propagation semble avoir un comportement plus ambigu, et diminuerait avec l’augmentation de la densité, excepté pour les échantillons contenant de la silice, dont la mesure de KI0 semble quasi constante.

Le renforcement principal de ces alumines dopées serait le pontage, qui se produirait dans les échantillons à structure dense, c'est-à-dire à partir de 1500°C. En effet, c’est à partir de 1500°C que les valeurs de K_I0 semblent augmenter graduellement. Cette température est aussi caractéristique de l’apparition de gros grains, plus susceptibles de participer à ce type de renforcement, ce qui se traduit par une diminution forte de la dureté.

Le co-dopage Ca/Si et Ca/Si/Mg semble présenter les effets conjoints des dopants, mais de façon exagérée. Les échantillons présentent tous une densité relative supérieure ou égale à 98% dès que la température de frittage est supérieure à 1400°C. Elle est particulièrement élevée pour les échantillons contenant 3000Ca/3000Si et 500Ca/500Si, et demeure basse pour les échantillons contenant 500Ca/3000Si et 3000Ca/500Si. Ces dernières structures sont d’ailleurs celles possédants les taille de grain d’alumine les plus importantes et ce quelle que soit la température de frittage. A contrario, les structures denses présentent des grains de petite taille et des structures plus homogènes.

L’évolution de la taille de grains en fonction de la température présente deux tendances. Une tendance linéaire pour les compositions 500Ca/500Si et 500Ca/500Mg/500Si, où cette dernière présente une pente plus faible, due à la présence de Mg qui vient retarder la

croissance des grains d’alumine. L’autre tendance suit une évolution quasi constante de la taille des grains jusqu’à 1500°C, suivie d’une brusque augmentation de la taille des grains. C’est le cas pour les forts dopages (3000Ca/3000Si, 10000Ca/10000Si…) et ceux contenant peu ou pas de magnésium (500Ca/100Mg/500Si).

Dans le cas d’un co-dopage il est intéressant de noter que la dureté de toutes les compositions chute brutalement en-dessous de 1500Hv lorsque la température de traitement thermique dépasse 1550°C. Ce phénomène est particulièrement marqué pour le tri-dopage (Ca/Si/Mg).

L’utilisation de calcium, de magnésium ou de silice semble donc avoir une influence sur l’évolution de la microstructure de l’alumine, ainsi que sur ses propriétés mécaniques. La silice au demeurant semble induire un effet similaire à celui du calcium mais plus marqué. Le magnésium par contre ne semble pas interagir de façon très marquée à moins d’être utilisé dans de fortes proportions, seul ou par rapport aux autres dopants en concurrence.

Le co-dopage semble agir de manière plus marquée sur les microstructures, en particulier pour les forts taux et pour les rapports Ca/Si égal à 1 (500Ca/500Si par exemple).

4 Vers des structures micro/micro- et

nano/nano-composites intergranulaires

Cette partie regroupe les échantillons ZTA contenant les taux de zircone suivants: 0/2,5/10/16 et 25vol%, dans lesquels la zircone est en position intergranulaire. Seuls les échantillons contenant du calcium, ou du magnésium, ou encore ne contenant aucun dopant sont analysés. Les échantillons contenant de la silice présentent des structures mixtes nano-micro et seront présentés dans le prochain paragraphe.

Dans la partie suivante nous avons délibérément usé d’un abus de langage en définissant des limites arbitraires concernant la dénomination des microstructures obtenues. Littéralement parlant, aucune nanostructure (avec des tailles de grains inférieures à 100nm) au sens propre du terme n’est réellement obtenue. Cependant, il faut garder à l’esprit que les poudres initiales utilisées possèdent des tailles de cristallite de 40nm pour la zircone et des grains d’alumine d’environ 150nm. Il a donc été décidé de qualifié de nanostructures, les microstructures présentant des tailles de grains similaires aux taille de grains initiales et jusqu’à quatre ou cinq fois leur taille, soit comprises entre 0 et 200nm pour la zircone et entre 0 et 500nm pour l’alumine. Le choix des limites est de plus justifié par comparaison avec les microstructures obtenues dans la littérature, qualifiées de micro ou submicroniques avec des tailles de grain comprises entre 0,4 et 2 µm.

La Figure 94 montre les microstructures envisagées. Seules les types (a) : nano/nano-composite, et (b) micro/micro-composite seront traités dans cette partie. La zone grisée sera présentée plus avant dans ce chapitre.

Figure 94: Schéma des microstructures envisagées.(a)nano/nano-composite, (b) micro/micro-composite, (c) micro/nano-composite structure mixte, (d) micro/nano-composite

4.1 Densité

Les densités à cru sont distribuées de 51 à 64% et dépendent principalement de la composition. Plus la quantité de dopant ajoutée est importante, plus la densité initiale diminue. Ceci pourrait s’expliquer par une augmentation de la force ionique de la dispersion en présence de sels métalliques.

La cinétique de frittage de l’alumine est accélérée avec l’ajout de zircone : le retrait débute à plus basse température et a lieu plus rapidement. Des différences de densification sont néanmoins observées entre les échantillons, probablement dues aux différences de densité à cru.

Cependant, après frittage, les échantillons obtenus présentent des densités supérieures à 97% de la densité théorique exceptés pour certains échantillons frittés à plus basse température (1350°C pendant 10h) ou pendant des temps plus courts (1650°C sans temps de palier). Ces résultats sont présentés Figure 95 en distinguant les dopants utilisés. Pour la très grande majorité des échantillons, un post-HIP suffirait sans doute à atteindre une densification totale.

Figure 95: Evolution de la densité relative finale en fonction de la taille des grains d'alumine, pour les différents dopants utilisés. Tous taux de zircone et toutes températures confondues.

4.2 Microstructure

Des micrographies MEB d’échantillons polis et attaqués thermiquement sont présentées Figure 96. La zircone est la phase représentée en blanc et l’alumine en gris. Concernant les composites contenants 2.5vol% de zircone, les grains de zircone sont parfois à l’intérieur des grains d’alumine comme représenté Figure 96 (c). Le nombre de grains de zircone localisés dans les grains d’alumine augmente avec la température de frittage. Ces grains de zircone possèdent une forme quasi sphérique avec une taille moyenne de 100nm.

Pour les composites contenant plus de 2.5vol% de zircone, la majorité des grains de zircone se localise aux joints de grains d’alumine, et les particules de zircone sont particulièrement présentes aux joints multiples comme illustré Figure 96 (a), (b) et (d). Les particules de zircone situées aux joints de grains de l’alumine sont suffisamment mobiles pour demeurer à la jonction de quatre grains d’alumine, malgré la croissance des grains d’alumine.

Figure 96: Micrographies MEB des différentes structures observées. (a) 10Z/3000Ca, 1350 ◦C 10 h; (b) 10Z/5000Mg, 1650 ◦C 0 h; (c) 2.5Z/500Ca, 1500°C 5 h;(d) 25Z/200Mg, 1400 ◦C 10 h.

La Figure 97 représente les tailles de grains de zircone et d’alumine pour tous les échantillons et tous les cycles de frittage, quel que soit le type ou la quantité de dopant utilisé. La taille des grains augmente avec la température de frittage, ce qui permet d’obtenir des nano/nano-composites, particulièrement aux basses températures (<1500°C). Ces structures possèdent des grains de zircone et d’alumine possédant des tailles de 0,1-0,2 µm et 1µm de moyenne respectivement. Ces nanocomposites correspondent à la microstructure (a) présentée Figure 96. Des microcomposites sont obtenues aux hautes températures (>1500°C), avec des tailles de grains de zircone et d’alumine respectivement de 0.6µm et supérieur à 1µm de

moyenne. Ces microstructures sont observées Figure 96 (b). La microstructure (d) est une structure micro/nano possédant des tailles de grains proches des structures nano/nano.

Figure 97: Evolution de la taille des grains de zircone en fonction de la taille des grains d'alumine, dons les échantillons non dopés et dopés au Mg, ou au Ca. Les microstructures (a), (b), (c) et (d) de la Figure 96 y

sont reportées.

Le fait d’accroitre le taux de zircone permet d’une part d’augmenter la taille des grains de zircone mais aussi de diminuer la taille des grains d’alumine. Ce phénomène illustré Figure 98, est en accord avec les observations de Lange et al.[245], et serait dû à l’effet d’ancrage

des joints de grains d’alumine par les grains de zircone qui viennent gêner la croissance des grains d’alumine (pinning effect).

Figure 98: Taille des grains de zircone et d'alumine en fonction du taux de zircone, pour les différents traitements thermiques réalisés.