Matériel et méthodes

A.3.1. Matériel

Tous les produits chimiques utilisés dans cette étude ont été utilisés tels quels sans purification supplémentaire. L'isosorbide 98 %, les micro-billes d'hydroxyde de sodium et le bromure de tétraéthylammonium 98% ont été achetés chez Acros Organics. L’épichlorhydrine ≥ 99% a été fournie par Sigma-Aldrich, l’acide acétique glacial et l’acide perchlorique à 70% ont été achetés auprès de VWR. Des expériences ultrasoniques ont été effectuées avec une sonotrode (cornet de 25 mm de diamètre, 30 kHz, 400 W) de Sinaptec (Lille, France) en mode continu (Figure 36).

Figure 36 : Sonotrode 30 kHz, 400 W, D: 25 mm, Sinaptec.

A.3.2. Méthodes

Synthèse des DGEI

Une série d’oligo-glycidyles éthers d’isosorbide est synthétisée selon le procédé décrit par Chrysanthos et coll.[147] et Łukaszczyk et coll.[153] en utilisant une solution d'isosorbide, d'épichlorhydrine et d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse ou sous forme solide. L’utilisation d’hydroxyde de sodium sous forme solide permet de limiter la création d’hydroxyles. Pour cela, de l'isosorbide (5 g, 34,2 mmol) et de l'épichlorhydrine (75 ml, 957 mmol) sont introduits dans un ballon muni d'un dean-stark. Comme indiqué dans le tableau 7, la synthèse est effectuée soit en ajoutant goutte à goutte la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (H2O/NaOH à 50:50 % en masse), soit en ajoutant en une fois les micro-billes d'hydroxyde de sodium. Ensuite, le mélange est agité sous azote à 80 °C pendant 2 h 30 min et mis à reflux jusqu'à 115 °C pendant 30 min[153]. Après refroidissement à température ambiante, le mélange est centrifugé dans des flacons à 6000 rpm pendant 10 minutes pour éliminer le précipité. Enfin, l'eau et l'épichlorhydrine sont éliminées par distillation sous pression réduite. Le produit final obtenu se présente sous forme d'une huile visqueuse jaunâtre.

Synthèse des DGEI assistée par ultrasons

De la même manière que pour la synthèse des DGEI sans ultrasons, les différents constituants (isosorbide, épichlorohydrine et soude aqueuse ou sous forme de micro-billes solides) sont incorporés dans un ballon et mélangés sous agitation magnétique. La solution est irradiée directement pendant environ 6 minutes avec un sonificateur à ultrasons (Pdiss = 51,5 W, mode continu). Pendant ce temps, la température du milieu augmente pour atteindre une température proche du point d'ébullition de

l'épichlorhydrine (Téb.ECH = 116,56 °C). Les ultrasons sont stoppés lors de l’apparition de cavitation vaporeuse (solution en ébullition) puis le sonificateur est retiré. À la fin du refroidissement, le mélange, qui présente un aspect laiteux jaune pâle, est centrifugé dans des flacons à 6000 rpm pendant 10 minutes. Enfin, l'eau et l'épichlorhydrine sont éliminées par distillation sous pression réduite. Le produit final obtenu se présente sous la forme d’une huile visqueuse légèrement orangée.

Mesure de la puissance calorimétrique des ultrasons

La mesure de la puissance acoustique dissipée par la méthode calorimétrique[247] permet de caractériser le milieu avant que l’expérience ne commence et ainsi apporter une information sur la puissance réelle reçue. Cette valeur varie en fonction du matériel utilisé, de la nature ou de la quantité du solvant et se calcule de la manière suivante :

P

= Cp x m x

dt

Où "Pdiss" est la puissance acoustique dissipée par effet Joule (W), "T" la température (K), "t" le temps (s), "Cp" la capacité calorifique du milieu (ECH = 1430 J.Kg-1.C-1 à 25 °C) et "m" la masse de liquide (Kg).

Figure 37 : Évolution de la température et de la puissance dissipée au cours du temps

La mesure calorimétrique de la puissance dissipée par effet joule dans le milieu (Figure 37) indique l'énergie transmise au milieu lors du phénomène de cavitation transitoire ou stable. Cette mesure est utile pour déterminer l’efficacité sonochimique réelle d'un générateur ultrasonique. La puissance acoustique dissipée a été évaluée par la méthode calorimétrique à 51,5 ± 0,1 W pour une puissance émise de 200 W soit un rendement de 25,5 %.

Caractérisation des pré-polymères

Les spectres FT-IR des précurseurs ont été enregistrés sur le spectromètre PerkinElmer Spectrum BXII sur la plage de nombres d'onde de 500 à 4000 cm-1 avec une résolution de 1 cm-1, pour un nombre de scan de 32, sur module ATR.

0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 Te m p ér at u re ( °C) P^diss (W ) Temps (s) Pdiss Température

Les expériences de RMN ont été enregistrées sur un spectromètre Bruker Avance III à 400 MHz (9,4 T), équipé d’une tête de sonde BBFO à gradient z multi-nucléaire. La température de la sonde a été maintenue à 298 K et des tubes de RMN standard de 5 mm ont été utilisés. Les produits (10-20 mg) ont été dissous dans du chloroforme deutéré CDCl3 (0,6-0,8 ml).

Les spectres de RMN 1H ont été utilisés pour calculer le rapport R donné par l'intégration des protons du cycle époxy divisée par l'intégration des protons du cycle isosorbide.

R = _{nombre de cycles isosorbide}^{nombre de cycles époxy} = _{(I protons des cycles isosorbide)/2}^{(I protons des cycles époxy)/3} Équation 3

Cette valeur a permis d’évaluer le degré de substitution des fonctions alcools par des groupes époxy, c’est-à-dire que l’augmentation du R témoigne de l’élévation du taux de greffage époxy par cycle d’isosorbide.

Les spectres de masse haute résolution (HRMS) ont été enregistrés sur un appareil Agilent 6540 Q-TOF (ESI+). Les échantillons analysés ont été solubilisés à 1 ppm dans du méthanol HRMS.

Le dosage des fonctions époxy est effectué suivant la norme ASTM D1652[248]. Ce dosage se base sur la formation in situ d’acide bromohydrique (HBr) par l’action de l’acide perchlorique titrant (HClO4) sur du bromure de tétraéthylammonium en excès (TBAB). L’HBr formé réagit selon des proportions stœchiométriques avec les cycles époxy. Lorsque les groupements époxy sont consommés, la baisse du pH est rendue visible par un indicateur coloré. Le taux d’époxy équivalent (epoxy equivalent weight "EEW") obtenu est exprimé en grammes de produits nécessaires pour obtenir une mole de cycle époxy, exprimé en g.mol-1 ou en grammes de produits nécessaires pour faire réagir une mole de HBr avec une mole d’oxirane exprimé g.eq-1. Pour un même produit, plus le taux est élevé, moins il y a de groupements époxy greffés.

La première étape est la standardisation de l’agent réactif d’acide perchlorique sur un montage de titration. Pour cela, une masse de 0,400 g (précision au mg) de potassium hydrogène phtalate (KHC8H4O4) est dissoute dans 50 ml d’d’acide acétique glacial (AAG) sous agitation. Puis 6-8 gouttes de solution de cristal violet sont ajoutées. Enfin la solution est titrée à l’acide perchlorique. La solution passe du violet au bleu puis rapidement au vert. Le volume est relevé lorsque la solution passe au vert et reste stable au moins 2 min. La normalité de l’acide perchlorique est calculée selon l’équation suivante :

N = W x 1000

Où "N" est la normale du réactif d’acide perchlorique (en mole), "W" la masse (en g) du potassium hydrogène phtalate et "V" le volume de la solution titrante d’acide perchlorique (en ml).

Ensuite le dosage du pourcentage massique de groupement époxy "E" est effectué. En faisant l’hypothèse que la masse d’époxy équivalant (EEW) est comprise entre 170-190 g.eq-1, il faut prendre un échantillon de 0,2 à 0,4 g (sinon, se référer à la partie 11 de l’ASTM D1652) et en prenant en compte la masse précise au mg, puis ajouter 10 à 15 ml de dichlorométhane (H2CL2) et mélanger le tout sous agitation magnétique. Puis 6-8 gouttes de solution de cristal violet et 10 ml de solution de TEAB sont ajoutées. La solution est titrée avec la solution d’acide perchlorique normalisée. Le volume est relevé lorsque la solution passe au vert et reste stable au moins 2 min. Le pourcentage massique de groupement époxy est calculé selon l’équation 5. Il en découle la masse d’époxy équivalente obtenue par le calcul de l’équation 6.

E = 4,3 x V1 x N

W₁ ^{Équation 5}

EEW = 43 x 100

E

=

10∗W1

Où "W1" est la masse (en g) de l’échantillon à déterminer, "V1" le volume de la solution titrante d’acide perchlorique. Les titrages ont été effectués en triplicata.