Étude des systèmes DESs et MEK/TBHAI sous ultrasons

Les réactions de cyclocarbonatation précédentes ont révélé qu’en 18 à 24h la carbonatation catalytique atteignait un taux de conversion ≥ 95 % en chauffant à 78°C en utilisant le système TBAI/MEK. Afin d’investiguer les effets induits par l’utilisation de la cavitation acoustique notamment du point de vue du brassage du milieu et de l’important transfert de phase en milieu hétérogène, nous avons mis en œuvre différents protocoles de synthèse. Pour ce faire, deux systèmes hétérogènes sont comparés : l’un constitué de TBHAI/MEK combinant l’action du catalyseur à transfert de phase et du solvant afin de mieux dissoudre le CO2 et l’autre utilisant le DES chlorure de choline/urée de concentration molaire 1:2 comme solvant et agent de transfert de phase.

Le tableau 11 répertorie les résultats obtenus des expériences menées sous ultrasons selon les deux systèmes présentés (TBAI/MEK ou DES). L’entrée 0 sert de référence pour le reste des essais effectués. Le taux de conversion des époxy en cyclocarbonates (R2 = 13,1 %) est obtenu au bout de 2 h lors d’une réaction effectuée à 78 °C par le système TBHAI/MEK. Les expériences 1 à 6 effectuées sous ultrasons avec le système TBHAI/MEK présentent un taux de conversion plus faible. Il est à noter que tous les échantillons présentés dans ce tableau montrent un aspect marron visqueux une fois sec

ce qui pourrait être le signe d’une éventuelle dégradation des composés créés par la création de points chauds issus de la cavitation acoustique[263].

Tableau 11: Paramètres des réactions de cyclocarbonatation des DGEI (EEW = 180 g.eq-1) sous ultrasons.

Entrée Récipient ^{Pémise T bullCO2 PCO2} Solvant Catalyseur ^{R1 R2 R1+R2}

(W) (°C) (h) bar (%) (%) (%)

0 Ballon 0 78 / Atm MEK TBHAI 83,5 13,1 97

1 FdR 180 30 / Atm MEK TBHAI 94,4 5,6 100

2 FdR 270 30 / Atm MEK TBHAI 92,6 7,4 100

3 FdR 360 30 / Atm MEK TBHAI 95,1 4,9 100

4 FdR 360 50 / Atm MEK TBHAI 92,0 8,0 100

5 R2P 270 30 / Atm MEK TBHAI 92,6 3,7 96

6 R2P 360 30 / Atm MEK TBHAI 100,0 0,3 100

7 R2P 270 60 / Atm DES 37,7 1,2 39

8 R2P 270 60 2 Atm DES 52,8 1,2 54

9 R2P 180 60 2 Atm DES 83,6 1,9 85

10 B. Parr 0 110 2 >1 DES 16,7 72,2 89

Les coefficients R1 et R2 sont calculés à partir des spectres RMN 1H en Annexe 2 où R1 est le taux de groupements époxy restant à convertir, et R2 le taux de groupements cyclocarbonates présents.

Les entrées 1 à 3 effectuées en FdR, à différentes puissances, montrent un optimum de conversion pour une puissance de 270 W. Nous retrouvons la même tendance avec un optimum puis une baisse du taux de conversion lors des réactions effectuées en R2P pour les systèmes MEK/TBAI (entrées 5 et 6) et dans le DES (entrées 8 et 9). Eskin a établi, lors de ces essais sur la libération d’hydrogène, un lien entre l’amplitude de la cavitation acoustique et le dégazage du CO2^[264]. L’inclusion de CO2 étant primordial dans la synthèse des cyclocarbonates, nous pouvons supposer que l’énergie cavitationnelle produit un dégazage intense induisant une baisse du rendement de réaction.

En comparant les expériences 3 et 4 effectuées sous ultrasons avec une puissance initiale émise de 360 W, il est intéressant de constater qu’une augmentation de la température de réaction de 20 °C s’accompagne d’une élévation du taux de carbonates de 63 %. Ceci s’explique d’une part par l’augmentation de l’énergie d'agitation thermique des molécules et par la diminution de la viscosité du DES facilitant la diffusion du CO2^[265].

L’examen des expériences 2 et 5 permet de mettre en lumière l’influence de la géométrie du réacteur utilisé sur le taux de conversion. En effet, la comparaison des résultats obtenus en fleur de rosette (entrée 2) par rapport au réacteur à double paroi (entrée 5), pour les mêmes conditions de réaction, permet de mettre en évidence le doublement du taux de conversion en CCI dans le FdR. De ce constat, nous pouvons émettre l’hypothèse que cet effet provient d’une gestation plus longue du CO2 dans le FdR grâce au vortex créé par l’écoulement dans les ailettes.

Les résultats des réactions effectuées dans le DES (entrées 7 à 10) confirment l’effet catalytique du chlorure de choline/urée sur la cycloaddition d'époxydes avec du CO2 notamment grâce au taux élevé de CCI obtenus lors de la synthèse effectuée avec une surpression de CO2 dans la bombe Parr dont les résultats. Cet effet catalytique est expliqué dans la littérature par le fait que l’amorçage

de la réaction est rendu possible par l’utilisation d’urée dans le DES comme donneur de liaisons hydrogènes[266–268]. Toutefois, les faibles résultats obtenus lors des essais effectués sous ultrasons dans le DES (entrées 7 à 9) peuvent être expliqués par la faible solubilité du CO2 à pression atmosphérique et à température élevée. En effet, l’élévation de la température du milieu diminue la diffusion du CO2 et la solubilité du CO2 augmente linéairement avec la pression[269] ce qui permet d’expliquer les variations observées sur le taux de conversion lors des réactions effectuées dans le DES. En revanche, la diminution de la puissance ultrasonique émise dans le milieu réactionnel (entrée 9) permet d’augmenter de 60 % le taux de conversion en cyclocarbonates. Enfin, l’élévation de la pression permet une meilleur solubilisation du CO2 ce qui a pour conséquence d’augmenter significativement le taux de cyclocarbonates dans le milieu réactif. Cependant, la somme des époxys et des cyclocarbonates dans les produits obtenus (entrée 10 du tableau 11) a fortement diminué. En effet, ce taux passant de 96-100 % dans le cas des expériences menées dans le système TBHAI/MEK à 39-89 % pour les expériences effectuées dans le DES démontre une création d’oligomères possédants des groupes terminaux autres qu’oxirane ou carbonate cyclique.

Afin de confirmer que la faible sélectivité des réactions effectuées dans le DES est une conséquence de réactions entre le DES et le DGEI et non pas dû à des erreurs liées aux très faibles taux de conversion, induits par les ultrasons, une réaction a été effectuée avec une légère surpression dans la bombe Parr à 110 °C (entrée 10). La surpression permet de forcer la diffusion du CO2 tandis que l’élévation de la température va permettre d’augmenter l’agitation moléculaire. Il en résulte un taux de conversion multipliée par 5,5 par rapport à la méthode ultrasonique sous pression atmosphérique effectuée dans le DES comparable aux résultats issus des travaux de Zhu et coll.[258]. La somme des diglycidyle éthers d’isosorbide et des cyclocarbonates d’isosorbide (R1+R2 = 89 %) montrent une plus faible sélectivité avec le DES qu’avec l’utilisation du système MEK/TBAI. Par conséquent, l’origine des réactions subsidiaires provient d’interactions non identifiées entre le DES et les DGEI ou CCI.

Caractérisation par spectroscopie Infra-rouge

L’étude des spectres infrarouges montrent que la bande C-O du γ-lactone à 1785 cm-1, caractéristique du groupement cyclocarbonate, est relativement intense dans le cas l’essai 10 effectué dans le DES sous pression de CO2 (Figure 50) confirmant le haut taux de conversion observé par analyse RMN 1H (Annexe 2). Les expériences 1 à 6 effectuées dans le système MEK/TBHAI peuvent montrer un pic à 1710 cm-1 significatif de la liaison C=O de la cétone. Cela est dû aux traces de MEK dans les échantillons. Les spectres infrarouges des expériences effectuées dans le DES révèlent la présence de deux bandes fortes dans la gamme des liaisons C=O. La première est située à 1676 cm-1, la seconde à 1617 cm-1 peuvent être assimilées à l’élongation de la liaison C=O d’une amide secondaire (1680 cm-1) et à la flexion de la bande N-H (1650-1580 cm-1) d’une amine respectivement. Cette interprétation permet d’expliquer le couleur marron des échantillons obtenus dans le DES et la somme des époxy et

carbonates cycliques plus faibles par la réaction de l’amine de l’urée pouvant réagir avec les carbonates cycliques (Figure 23).

Figure 50 : Superposition des spectres infrarouges sur module ATR des expériences de cyclocarbonatation (chiffres 1-10 correspondant aux numéros des entrées du tableau 11) effectuées sous ultrasons (1-9) et en surpression de CO2 (10) comparées au spectre du DGEI utilisé (EEW = 180 g.eq-1).