Effet des paramètres d’extraction sur les propriétés thermiques

Des analyses de DSC et ATG ont été effectuées en vue d’analyser les effets des conditions d’extraction sur les propriétés thermiques de la gomme de lin.

a) Intensité x 4 30min-2 30min-2 75min-1 75min-2 b) 30min-2 30min-2 75min-1 75min-2

Figure 69 : Analyse thermique par a) DSC et b) DTG de la gomme de lin extraite par méthode thermique.

Les courbes de DSC (Figure 69) montrent deux profils différents en fonction des paramètres d’extraction. Les échantillons de gomme de lin extraits à température ambiante (1 h ou 48 h) montrent des pics étroits tandis que l’élévation du temps et de la température d’extraction mène à un élargissement de ces pics et présentant, dans certains cas, un épaulement. Dans le cas où les spectres montrent des bandes larges, un premier pic de fusion observé est répertorié dans le tableau 22 sous l’appellation Tf1 et l’épaulement présent dans la large bande endothermique est noté Tf2.

Les dérivés des courbes d’analyses thermogravimétriques (DTG) sont présentées sur la (Figure 69). Elles permettent de mieux définir les températures de dégradation des composés. Sur ces courbes, trois étapes de perte de masse sont présentées : la première (30-150 °C) définie l’évaporation de l'humidité retenue dans la gomme de lin. La seconde (200-350 °C), signale la dégradation thermique des polysaccharides et des protéines[373] où deux pics de dégradation sont présents Td1 et Td2 (Tableau 22). Quant à la troisième (350-550 °C), elle présente la lente décomposition des résidus et les pics de décomposition de certaines protéines[373].

Tableau 22 : Effets des paramètres d’extraction sur les propriétés thermiques de la gomme de lin.

Mode ^{t T} N°ext Tf1 Tf2 Td1 Td2 Mode ^{t T} N°ext Tf1 Tf2 Td1 Td2 (h) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (h) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) Ag itat io n + Therm iq u e ^{1 20 1 215 - 252 -} Can al US 0,5 25 1 n/d n/d 265 302 48 20 1 213 - 260 290 0,5 25 2 n/d n/d 238 302 1 40 1 166 - n/d n/d 1 25 1 n/d n/d n/d n/d 48 40 1 159 218 n/d n/d 1,25 25 1 177 - 263 298 1 70 1 146 214 258 290 1,25 25 2 138 217 257 308 48 70 1 142 - 260 290

n/d : données non disponibles,- : absence de pic

Les pics de fusion des deux échantillons extraits après 1 heure et 48 h à température ambiante sont aux alentours de 210-215 °C et les courbes DSC montrent une grande stabilité thermique[374] notamment après une période de 48 h d’extraction. L’augmentation de l’intensité du pic au bout de

b) a)

48 h d’extraction indique que les mélanges de molécules de lignanes, de protéines et de polysaccharides peuvent être compatibles et présenter une meilleure stabilité. Ces résultats montrent que les propriétés de la gomme de lin sont préservées sur une longue plage de température démontrant, pour ces échantillons extraits à 20 °C, une résistance à la chaleur.

Avec l’augmentation de la température d’extraction, la largeur des bandes s’accroît indiquant que la dispersité des tailles des molécules augmente et que la cristallinité des polymères diminue[375]. De plus, la température du pic de fusion principale diminue de 215 à 146 °C révélant une diminution de la taille des molécules extraites. L’hypothèse émise est que les composés de plus faibles masses molaires peuvent être extraits, ou bien qu’une dépolymérisation s’opère avec l’augmentation de la température d’extraction. L’épaulement (214-218 °C) visible sur les courbes pour 40 et 70 °C d’extraction confirme que les polysaccharides des hautes masses moléculaires sont présents mais en plus faible proportion. Ceci indique donc que la principale raison de la baisse de température de fusion est due à l’extraction d’autres composés de plus faibles masses moléculaires. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus en RMN qui ont permis de révéler l’augmentation de la concentration en acides aminés ainsi que le fractionnement des composés en plus petites masses moléculaires.

Comme vu pour les échantillons extraits à température ambiante, le temps d’extraction peut avoir une influence sur les profils DSC. En effet, un épaulement très marqué pour l’extraction à 40 °C pendant 48 h est observé tandis qu’aucun épaulement n’est présent pour 1 h d’extraction. Comme vu précédemment, le spectre RMN 13C de la gomme de lin extraite à 40 °C pendant 48 h montre une abondante présence de composés phénoliques et de protéines. Ainsi, l'épaulement aux alentours de 218 °C observé sur la courbe DSC pourrait probablement être dû à la présence des complexes de macromolécules formés par les molécules de lignanes liées à des glucides. Dans le cas des extractions à 70 °C, pour l'échantillon obtenu après une heure d'extraction, il est possible de détecter un faible épaulement à 214 °C, non observable pour 48 h d’extraction. Ce résultat est conforme à notre analyse basée sur l'analyse RMN selon laquelle des complexes de macromolécules formés par les molécules de lignanes liées à des hydrates de carbone peuvent être détectées pour l'échantillon obtenu après 1 h d'extraction à 70 °C, tandis qu'un allongement supplémentaire du temps d'extraction peut provoquer des dégradations de ces complexes de lignanes conduisant à l’absence d’épaulement.

Les courbes de DSC des échantillons extraits par ultrasons avec une durée d'extraction de 75min-1 et 75min-2 (Figure 70 b) montrent une forme des courbes de chauffage très larges, similaires à celles obtenues lors de l’analyse DSC des échantillons extraits par méthode d’extraction thermique traditionnelle à 70 °C.

Figure 70 : Analyse thermique par a) DSC et b) DTG de la gomme de lin extraite par méthode ultrasonique.

Une grande différence de températures des pics de fusion entre l’échantillon issu de la première (177 °C) et celui issu de la deuxième (138 °C) étape d’extraction successive est observée. Ces résultats concordent avec l’analyse RMN qui montrent un profil comparable au spectre obtenus par extraction à 70 °C. Ces dégradations observées sont provoquées à la fois par la température d'extraction ainsi que par l’effet des ultrasons qui fragmentent le mucilage et augmentent la dispersité des masses moléculaires conduisant à l’élargissement des courbes de chauffage.

L’analyse de la dégradation des composés par DTG dévoile, excepté pour 1 h d’extraction à température ambiante, la présence deux pics de dégradation dans la gamme de température de 200-350 °C. L’unique pic de dégradation (252 °C) observé pour 1 heure d’extraction à température ambiante témoigne de l’homogénéité de la composition du mucilage et de la faible teneur en protéines qui est attestée par l’absence de pics de dégradation au-delà de 350 °C. En effet, Rodante et Marrosu ont démontré que la dégradation de certains acides aminés, comme la lysine ou l’alanine pouvant être présents dans le mucilage de lin[188], s’effectuait en plusieurs étapes et à des températures parfois très élevées (428-590 °C)[373].

L’analyse thermique de la gomme de lin en fonction des paramètres d’extraction jouent un rôle essentiel dans le comportement thermique des échantillons extraits. Les échantillons obtenus par extraction classique montrent une plus grande homogénéité dans leur composition ainsi qu’une grande stabilité thermique comparé aux échantillons extrait par ultrasons et en température. Par conséquent, de meilleures performances thermiques, physiques et mécaniques sont attendues pour les matériaux issus de gomme de lin extraits dans des conditions plus douces. Des travaux sur les polysaccharides ont montré qu’ils peuvent être fondus avec l’élévation de la température et subir une recristallisation au refroidissement[374]. Cette caractéristique peut aussi être allouée au mucilage de lin et peut être intéressante à prendre en compte lors de l’élaboration de matériaux mucilagineux. Ainsi,

b) a)

T_f1

T_f1 T_f2

sur la base de l'analyse par DSC et DTG les propriétés des échantillons de mucilage obtenus par la méthode d’extraction à température ambiante sont intéressantes en vue d’élaborer des films thermodurcissables biodégradables. Ces propriétés sont probablement dues à la composition de la gomme de lin dont les proportions en molécules de lignanes et en polysaccharides du mucilage sont optimales afin de les unir par des liaisons esters pour former des complexes macromoléculaires.