Élaboration d’un matériau composite PLA/lin injecté

Pour étudier les effets de ces modifications sur les propriétés thermomécaniques des composites, les fibres vont être incorporées comme renfort dans du PLA lors de la mise en œuvre de matériaux composites par injection moulage.

C.2.1. Observations lors de la mise en œuvre

Lors de la mise en œuvre des composites PLA/fibres courtes de lin, plusieurs observations peuvent être rapportées. Concernant les éprouvettes de PLA, une partie a subi tout le procédé (extrusion monovis, granulage, extrusion bi-vis ; nommé PLA extrudé) tandis que l’autre a directement été injectée (nommé PLA vierge). Initialement transparent le PLA a très légèrement bruni au cours des cycles de transformation. Cette dégradation est présente mais n’explique en aucun cas la couleur noire des composites à fibres oxydées.

C.2.2. Analyse MEB des profils de fracture

L’analyse MEB des profils de fracture du PLA et des biocomposites formés est présentée dans la figure 93. Le profil de rupture du PLA montre une fracture nette avec une surface lisse et des bords saillants typiques d’un polymère fragile, caractéristique du PLA[412,413]. Certaines éprouvettes de PLA vierge ont montré une zone de striction longue, ne conduisant pas à une fracture nette. Ce profil de fracture signale un caractère ductile. La ductilité du PLA est donc relative et peut être corrélée à la faible cristallinité des matériaux obtenus. Le décollement des fibres ainsi que leur empreinte dans la matrice sont visibles pour les composites chargés par les fibres brutes et ayant subi un traitement ultrasonique. La surface des fibres est lisse signifiant une faible adhésion à l’interface f/m ce qui est commun pour les biocomposites à fibres végétales et matrice PLA[226].

Figure 93 : Analyse MEB des profils de fracture composites : a) PLA, b) PLA/F, c) PLA/F.US, d) PLA/F.Ox, e) PLA F.US.Ox.

Les images MEB des composites chargés avec des fibres oxydées (PLA/F.Ox et PLA/F.US.Ox) montrent une surface quasiment dépourvue de fibres confirmant leur dégradation lors de la mise en œuvre. Dans le cas du composite PLA/F.Ox, des fractures nettes ainsi que des défauts internes montrent une certaine fragilité de la matière. Les dégradations de fibres et de la matrice observées peuvent engendrer une perte des propriétés thermiques et mécaniques.

C.2.3. Caractérisation thermique par DSC

Les résultats des études thermiques par DSC (Annexe 12) effectuées sur les échantillons de PLA et de biocomposites PLA/fibres courtes de lin sont répertoriés dans le tableau 38.

a) b)

Tableau 38 : Résultats des analyses DSC des PLA et composites PLA/fibres de lin. Échantillon ^{Tg Tcc ΔHcc Tf ΔHf Χc} (°C) (°C) (J.g-1) (°C) (J.g-1) (%) PLA vierge 64,0 - - 170,3 11,5 12,3 PLA extrudé 63,0 95,4 7,6 170,5 12,4 5,1 PLA/F 62,4 96,1 8,9 168,8 12,6 4,9 PLA/F.US 62,9 97,2 6,7 168,9 9,8 4,1 PLA/F.Ox 56,8 89,9 7,2 165,2 10,8 4,9 PLA/F.US.Ox 61,8 95,3 8,0 169,1 11,5 4,7

Rappel : Tg : transition vitreuse, Tcc : température du pic de cristallisation froide, ΔHcc : variation d’enthalpie du pic de cristallisation froide, Tf : température de fusion, ΔHf : variation d’enthalpie du pic de fusion, Χc : taux de cristallinité du polymère.

La première observation est, au contraire du PLA vierge, que tous les thermogrammes montrent un pic de cristallisation froide (Tcc) indiquant un refroidissement rapide des matériaux lors de leur mise en œuvre. La Tcc est reliée au taux de cristallinité par l’équation 14. Cette variation du taux de cristallinité peut mener à diminuer la rigidité du matériau. Le taux de cristallinité initialement faible est réduit de 58 % lors de la mise en œuvre. La Tcc (96 ± 1 °C) ainsi que la Tg (62 ± 2 °C) et la Tf (169 ± 2 °C) des composites PLA/F, PLA/F.US et PLA/F.US.Ox correspondent aux valeurs trouvées dans la littérature concernant les composites PLA/fibres de lin[414].

Une légère diminution de la Tg (~-2 °C) est observée entre les polymères et les polymères renforcés à l’exception du PLA/F.Ox qui voit ces valeurs diminuer plus significativement (~-8 °C). Gupta et Deshmukh ont montré la dégradation par oxydation du PLA avec l’augmentation de la durée d’exposition à la chaleur et à l’augmentation de la température[415]. Ce phénomène peut être expliqué par une oxydation des chaînes macromoléculaires lors de la mise en œuvre conduisant à une réduction des masses moléculaires avec l’augmentation du temps de séjour du composite dans l’extrudeuse[415]. En DSC, ces effets se traduisent par un déplacement plus rapide des chaînes macromoléculaires réduites diminuant les valeurs des températures caractéristiques (Tg, Tcc, Tf, Td). La réduction des chaînes des polymères peuvent avoir pour conséquence une diminution des propriétés mécaniques des matériaux dans le cas des composites PLA/F.Ox notamment.

C.2.4. Caractérisation mécaniques en traction et flexion

Les résultats des tests de traction (Annexe 13) des éprouvettes formées sont répertoriés dans le tableau 39.

Lors des tests de traction et flexion, le PLA extrudé révèle une légère diminution des modules de traction (-3 %) et de flexion (-5,6 %) tandis que les contraintes à ruptures en traction (+9,8 %) et flexion (+6,5 %) sont augmentées. Ces caractéristiques témoignent de la baisse du degré de cristallinité observé en DSC amenant à un matériau plus ductile. Les comparaisons avec les polymères renforcés par des fibres de lin seront donc effectuées à partir du PLA extrudé.

Tableau 39 : Tableau récapitulatif des résultats des test mécaniques en traction et flexion 3 points des PLA et des composites chargés en fibres de lin traité et non traité

Échantillon ^{ρ Et σtr εtr Ef σfr εfr}

(Kg.m-3) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)

PLA vierge 1240 3988 ± 165 52,8 ± 1,5 1,3 ± 0,2 3399 ± 105 100,8 ± 3,7 3,0 ± 0,4 PLA extrudé 1256 3630 ± 165 54,4 ± 2,5 1,5 ± 0,3 3184 ± 68 106,5 ± 2,8 3,3 ± 0,2 PLA/F 1307 6322 ± 265 58,3 ± 1,2 0,9 ± 0,1 5473 ± 184 110,5 ± 0,3 2,0 ± 0,0 PLA/F.US 1314 6504 ± 297 61,4 ± 0,5 0,9 ± 0,1 5543 ± 84 108,1 ± 1,5 2,0 ± 0,1 PLA/F.Ox 1316 5128 ± 115 28,0 ± 2,1 0,5 ± 0,2 4568 ± 124 32,7 ± 2,5 0,7 ± 0,1 PLA/F.US.Ox 1327 5854 ± 128 43,5 ± 1,9 0,7 ± 0,1 5120 ± 212 71,2 ± 1,9 1,4 ± 0,1

Et/Ef : module d’Young en traction/flexion, σtr/σfr : contrainte à rupture en traction/flexion, εtr/εfr : déformation à rupture en traction/flexion.

L'ajout de fibres de lin non traitées permet d'augmenter de manière importante les modules de traction (Et = +74 %, Ef = +71,8 %), légèrement les contraintes à rupture (σtr = +7,2 %, σfr = +3,8 %) de réduire la déformation plastique du PLA (-6 %). La sonication des fibres n’a qu’un faible impact sur l’augmentation des modules (Et = +2,9 %, Ef = +1,3 %) et les contraintes à la rupture (σtr = +5,3 %) des éprouvettes par rapport aux composites à fibres non traitées. En flexion le traitement des fibres par ultrasons diminue légèrement la contrainte à rupture (σfr = -2,2 %). Les variations observées (<5 %) étant très faibles, elles ne peuvent être considérées comme significatives. Les propriétés mécaniques obtenues pour un chargement à 20 %m de fibres de lin dans le PLA sont excellentes par rapport à celles obtenues dans la littérature[226,286].

Nous pouvons observer une diminution drastique de la contrainte à rupture de l’ensemble des composites à fibres oxydées et fibres oxydées sonifiées en traction (PLA/F.Ox : σtr = -48,5 %, σfr= - 69 % et PLA/F.US.Ox : σtr = -20 %, σfr= - 33 %). Or s’il a été montré que le traitement alcalin des fibres pouvait être la source de la diminution de la rigidité de la fibre[286], la diminution de la contrainte en flexion ne peut être assimilé qu’à la dégradation de la matière.

C.2.5. Conclusions

Le traitement des fibres par ultrasons a pour effet d’améliorer la résistance et la rigidité des biocomposites. La surface de contact étant augmentée par l’individualisation des fibres, l’interface a pu être améliorée. Par ailleurs, les travaux de Raj et coll. ont montré que la profondeur du traitement peut avoir un impact sur le changement de la nature des polysaccharides en contact avec le PLA pouvant accroître la cohésion fibre/matrice lorsque la paroi secondaire des fibres de lin est en contact avec la matrice[385]. Cette observation peut expliquer la légère amélioration des propriétés mécaniques du composite PLA/F.US par rapport au composite PLA/Lin standard.

La mise en œuvre des composites utilisant des fibres oxydées détériore ces derniers montrant des propriétés mécaniques réduites. L’incorporation de fibres oxydées à une matrice PLA n’est donc pas indiquée. Par ailleurs, même si les précédentes analyses des fibres en DSC et ATG (Tableau 32) ont montré une meilleure stabilité thermique des fibres oxydées, lors de la mise en œuvre par extrusion

et injection, le couple température/pression est augmenté. Nous pouvons en conclure que les dégradations observées sont liées aux conditions de mise en œuvre. Des analyses par SEC, spectométrie UV ainsi que des tests rhéologiques sur les matrices pourraient attester de ces dégradations[415]. Le greffage de silanes[416,417] pourrait cependant apporter une solution viable pour augmenter la stabilité thermique des fibres et ainsi permettre une mise en œuvre de PLA/fibres de lin oxydées possédant de bonnes propriétés thermomécaniques.