Analyses de la structure et de la composition des précurseurs époxy

La superposition des spectres infrarouges des différents profils de précurseurs époxy obtenus sont présentés dans la Figure 38.

Figure 38 : Superposition des spectres infrarouges des profils de DGEI.

Les différents spectres montrent la présence de groupements –OH par un large pic situé entre 3470 et 3420 cm-1. L’intensité du pic diminue avec l’augmentation du greffage époxy. L’élongation et les déformations des liaisons C-H des groupements -CH et -CH2 sont caractérisés par les pic à 2920, 2870 et 1460 cm-1 respectivement. Le mode de basculement des CH2 est observé par un pic de faible intensité à 759 cm-1. L’évolution de ce dernier va de pair avec l’augmentation du greffage époxy. Il est donc significatif du groupement méthylène présent sur l’oxirane. Les éthers aliphatiques, qui se retrouvent autant sur l’isosorbide que sur l’oxirane greffé, sont caractérisés par deux pics. Un pic intense suivi d’un plus petit correspondant aux élongations des liaisons CH-O-C et CH2-O-C à 1070 et 1020 cm-1 respectivement. La fonctionnalisation de l’isosorbide par des groupements oxiranes est confirmée par la présence de trois pics caractéristiques. Le premier se situe à 1255 cm-1 correspondant aux élongations et contractions de toutes les liaisons C-O-C de l’éther cyclique spécial qu’est

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra n s mittan c e [s.u .] Nombre d'ondes (cm^-1) Profil 1 Profil 2 Profil 3

l’oxirane[249]. Le second se trouve dans la zone entre 950-810 cm-1 correspondant aux déformations asymétriques des cycles. Dans cette zone, deux pics de fortes intensités propres au cycle oxirane sont reconnaissables à 908 et 850 cm-1 correspondant aux déformations et élongations des liaisons C-O ainsi qu’à l’élongation des liaisons C-O-C respectivement. Enfin, un pic d’intensité faible est observable à 3056 cm-1 qui est caractéristique de l’élongation de C-H de l’oxirane[250].

La caractérisation des DGEI par spectrométrie de masse à haute résolution et spectroscopie RMN du proton (Figure 39) a permis de confirmer l’efficacité de la synthèse par ultrasons et de fournir des informations précieuses sur la structure des oligomères.

Figure 39 : Spectres HRMS Q-TOF (à gauche) et RMN 1H (400 MHz, CDCl3, 20 °C) (à droite) d'oligo-glycidyle éther d’isosorbide pour les profils 1 à 3 obtenus par activation ultrasonique.

Les expériences HRMS (Figure 39) montrent la distribution des oligomères pour les trois profils de DGEI en fonction de la teneur en époxy (Annexe 1). Afin d'évaluer les protocoles de synthèse des oligomères, les différentes structures possibles des dérivés d'isosorbide ont été représentées sur la figure 40. 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 25 50 75 100 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 25 50 75 100 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 25 50 75 100 Profil 3

Mass sur charge [m/z]

Abon dan ce re lative (%) 613,2 Abon dan ce re lative (%) 976,4 1055,4 943,4 797,3 887,4 943,4 797,3 b 539,2 669,3 797,3 685,3 741,3 483,2 _539,2 741,3 685,3 629,2 557,2 539,2 483,2 501,2 Abon dan ce re lative (%) 427,2 Profil 1 Profil 2 6,5 6,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 6,5 6,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 6,5 6,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 f1 [ppm] Profil 3 a' a b c Profil 2 Profil 1 1, 2, 4, 5, 7, 8 3 ₆ R-OH

Figure 40: Structures des DGEI [Rx]n-Rx.

Par l’analyse en spectrométrie de masse, il a été possible d'attribuer finement chaque pic majeur et d'évaluer que la plupart des composés synthétisés contiennent 2 ou 3 unités d’isosorbide liées par une liaison 2-hydroxypropyle (Annexe 1). Il est important de noter qu'aucune trace d'oligomères d’unités supérieures à (n>3) n'a été enregistrée et qu’aucun pic de masse avant m/z = 400, ce qui indique qu'il n'y a aucune présence de structure monomère DGEI. De plus, trois profils différents ont été mis en évidence en fonction des conditions de synthèse. Le profil 1 correspond aux composés obtenus en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en mode silencieux ou sous ultrasons (Tableau 7, entrées 1 et 2). Le profil 2 correspond aux expériences effectuées avec deux équivalents d’hydroxyde de sodium sous forme de micro-billes en mode silencieux ou sous ultrasons (Tableau 7, entrées 3 et 4). Le profil 3 est obtenu lors de l’utilisation de quatre équivalents d’hydroxyde de sodium sous forme de micro-billes en mode silencieux ou sous ultrasons (Tableau 7, entrées 5 et 6). Comme en témoignent la RMN et la spectrométrie de masse, les spectres des profils 1 à 3 contiennent de moins en moins d’oligomères et un taux de groupements oxiranes greffés plus élevé, ce qui correspond au rendement et à l'EEW obtenus précédemment.

L’analyse du spectre de masse du profil 1 a permis d’attribuer les structures suivantes, selon la figure 40, correspondant principalement à la fonctionnalisation partielle d’isosorbide : [R1]1-R1 (m/z=427,2), [R2]1-R1 (m/z=483,2), [R2]1-R2 (m/z=539,2), [R1]1-[R2]1-R1 (m/z=685,3) et [R2]2-R1 (m/z=741,3). Fait intéressant, à ces pics sont associés des pics à [M+18] et [M+2x18] correspondant à l'hydrolyse des fonctions époxy conduisant à des espèces moins réactives. De plus, dans ces conditions aqueuses, un dimère complètement fonctionnalisé par des groupements oxiranes terminaux n’est représenté que par le faible pic à m/z=539,2 tandis que les autres pics correspondent à un produit ayant au moins un groupe hydroxyle non substitué. A partir de ces résultats, nous pouvons en déduire une fonctionnalisation incomplète de la structure isosorbide et de la liaison entre deux isosorbides et ce quelles que soient les conditions de synthèse (sous ultrasons ou en mode silencieux). Ceci est attribué à l’incorporation d’eau dans le milieu réactionnel, ce qui a conduit à l’hydrolyse du groupe époxy.

La substitution d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium par la même quantité molaire de micro-billes d'hydroxyde de sodium a entraîné la disparition des pics des composés hydrolysés au profit d’une transformation en des groupements glycidyle éthers (profil 2). Ces données concordent

avec les spectres infrarouges et permettent de proposer les structures suivantes : [R2]1-R1 (m/z=483,2), [R2]1-R2 (m/z=539,2), [R2]1-R4 (m/z=613.2), [R1]1-[R2]1-R1 (m/z=685,3), [R2]2-R2 (m/z=741,3) et [R2]2-R2 (m/z=797,3). La conversion incomplète de certains groupes hydroxyles de l'isosorbide ou du groupe de liaison 2-hydroxypropyle en glycidyle éther a été attribuée à un manque d'hydroxyde de sodium dans le milieu réactionnel, car l'épichlorhydrine était ajoutée en excès important. Une augmentation drastique du taux de fonctionnalisation des oligomères d'isosorbide a été observée sur le spectre de masse en augmentant la quantité d'hydroxyde de sodium solide à quatre équivalents. Ainsi seules les structures d'isosorbide totalement fonctionnalisées par des groupements oxiranes terminaux ont été observées avec des structures correspondant à des dimères, à savoir [R2]1-R2 (m/z = 539,2) et [R2]1-R5 (m/z=669,3) et à des trimères comme [R2]2-R2 (m/z=797,3) et [R2]1-[R5]1-R5 (m/z = 1055,4). Ces résultats correspondent parfaitement à la moyenne de R calculée par les expériences de RMN, où R est estimé à 1,51 pour le profil 3, à 0,98 pour le profil 2 et à 0,83 pour le profil 1.

La présence de fractions de diglycidyle éther a été confirmée par les spectres de RMN 1H par la présence des protons Ha, Ha’, Hb et Hc à 2,63 ; 2,80 ; 3,15 et 3,38 ppm (Figure 39). En raison de la conformation en anneau et de la présence d'oligomères, les protons H1-H6 de l'isosorbide ont été identifiés en tant que signaux larges entre 3,5 et 4,2 ppm, ainsi que par des signaux entre 4,51 et 4,84 ppm pouvant être attribués aux protons méthines. De plus, le pic situé à 4,3 ppm confirme la présence du groupe hydroxyle sur les profils 1 et 2, ce qui est cohérent avec le FT-IR et le HRMS. Ainsi, sur la base des profils précédemment établis dans le tableau 7, les valeurs correspondantes aux rapports R donnés par l'intégration des protons du cycle époxy divisé par l'intégration des protons du cycle isosorbide ont été calculées : R1 = 0,83, R2 = 0,98, R3 = 1,51 pour les profils 1 à 3. Ces valeurs croissantes étaient en accord avec la disparition des groupes hydroxyles au profit d'une substitution par des fonctions époxy lors de synthèses sous ultrasons à l'aide de micro-billes d'hydroxyde de sodium. Sous activation ultrasonique, le profil 3 montre l'apparition de deux pics à 6,0-6,1 et 6,27 ppm vraisemblablement attribués à un processus de déshydratation conduisant à la formation d'une double liaison.