Matériau étudié et conditions expérimentales

2.1. Matériau étudié : le T91

Le T91 est un acier Fe-9Cr martensitique dont la composition est présentée en Annexe 3.

Les lattes de martensites ont été mises en évidence par révélation des joints de grains par une solution d'acide oxalique (Figure 48 A).

Le matériau est homogène, contenant cependant quelques inclusions, de taille micrométrique, d'un composé comportant de l'aluminium, du fer, du chrome et de l'oxygène (Figure 48 B). Une analyse microsonde (Figure 49) sur plusieurs inclusions a permis d'identifier leur nature.

La présence de fer et de chrome dans ces inclusions est attribuée à une analyse partielle de la matrice de T91 car les concentrations de fer et de chrome détectées mènent à un rapport proche de celui du fer et du chrome dans le T91. De plus, ces concentrations varient entre chaque inclusion de manière incohérente.

Dans ces inclusions, le rapport de la concentration en oxygène sur la concentration en aluminium est relativement constant et égal en moyenne à 1,4 (Figure 49). Les inclusions sont donc des précipités d'alumine Al2O3. Ces inclusions apparaissent peu nombreuses mais leur distribution sur

la surface d'une coupe transverse semble homogène.

10µm

20µm

Inclusions d’un composé Al-O-Fe A

B

Grain austénitique Lattes de martensite

Figure 48 : (A) photographie effectuée au microscope optique d'une coupe transverse polie d'un échantillon de T91 dont les joints de grains ont été révélés par une solution d'acide oxalique. Cette

image met en évidence la structure martensitique. L'ancienne structure austénitique est encore visible. (B) Imgae MEB en électrons rétrodiffusés d'une coupe transverse polie d'un échantillon de

0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 O (at%) Al (at%) Fe (at%)

Numéro de l’inclusion analysée

Conc en tra tio n de s é lé m en ts (a t% ) 1,4 Moyenne 1,18 5 1,67 4 1,32 3 1,32 2 1,44 1 [O] (at%) /[Al](at%) Numéro de l’inclusion

Figure 49 : analyse microsonde des inclusions Al-O présentes au sein de la matrice de T91. L'analyse quantitative met en évidence la présence de l'oxyde Al2O3.

Les échantillons de T91 sont des plaquettes de dimensions 30 mm x10 mm x1 mm.

Avant oxydation les échantillons subissent tous un polissage mécanique jusqu'au papier SiC 1200. L'objectif de ce polissage est à la fois d'obtenir une surface d'échantillon reproductible et un polissage suffisamment grossier pour se rapprocher des conditions industrielles.

2.2. Conditions d’essai des expériences réalisées dans l'alliage Pb-Bi et dans le bismuth pur

Les tests d'oxydation ont été effectués par immersion des échantillons de T91 dans l'alliage Pb-Bi ou dans le bismuth pur, saturé en oxygène à 470°C.

Les expériences d’oxydation dans l'alliage Pb-Bi se sont déroulées dans une cuve fermée d'une contenance d'environ 20 litres, comportant 10 litres de métal liquide (environ 100 kg). Une photographie et un schéma de l'installation sont présentés en Annexe 6.

La cuve, contenant l'alliage Pb-Bi liquide, avait été conçue antérieurement afin d’effectuer des essais de corrosion, en régime de dissolution et en régime d’oxydation. C’est pourquoi, le matériau utilisé pour sa fabrication est l’acier 316L aluminisé. L'aluminisation (Chromaloy) permet d'éviter toute dissolution du matériau, si les essais de corrosion sont réalisés en domaine de dissolution. En domaine d’oxydation, l’aluminisation n’est pas nécessaire, mais elle ne perturbe pas non plus les essais.

La cuve est chauffée à 470°C par des colliers céramiques (Type 270, Bassompierre, Scientase) dont la température maximale de chauffe est 700°C. Les colliers chauffants sont asservis en température par un régulateur.

Le suivi de la température est assuré par des thermocouples de régulation et de mesure de type K, en contact avec la cuve, situés sur le côté extérieur à deux niveaux différents.

Un calorifuge entourant la totalité de la paroi extérieure de la cuve, permet de réduire les échanges calorifiques et de maintenir une température homogène à l’intérieur de la cuve de Pb-Bi.

Au cours de tous les essais d'oxydation, la teneur en oxygène dans l'alliage Pb-Bi est égale à sa limite de solubilité à 470°C.

87 − soit par surpression, dans un volume d'environ 10 litres, de 0,5 bar d’air synthétique reconstitué (FID),

− soit balayage d’air synthétique reconstitué (FID).

Les deux façons de saturer le métal liquide ont été testées, les résultats d'oxydation obtenus dans les deux cas (cinétique et structure des couches d'oxyde) sont équivalents.

La concentration en oxygène dans le métal liquide a été mesurée à intervalles de temps réguliers afin de vérifier que la teneur restait constante et toujours égale à la limite de solubilité de l'oxygène dans l'alliage Pb-Bi à 470°C.

La mesure de cette teneur a été réalisée par l'intermédiaire de sondes à oxygène en zircone yttriée, confectionnées au laboratoire.

Le principe de mesure et l'étalonnage de ces sondes sont détaillés en Annexe 2.

La réalisation des essais d’oxydation dans l'alliage Pb-Bi s’est effectuée en boite à gant.

L'atmosphère de la boîte à gant est inerte et contrôlée par une surpression d'argon d'environ 1 mbar, régulée par un pressiostat.

Le travail en boîte à gant pour des essais d'oxydation en milieu saturé en oxygène est justifié pour des raisons de sécurité afin d'éviter la contamination de l'atmosphère du laboratoire par des vapeurs de plomb et de bismuth. Aussi peut on retirer les échantillons de la cuve d'alliage Pb-Bi, à chaud, sans figer l'alliage liquide.

La réalisation des essais dans le bismuth pur s'est effectuée en partie en boîte à gant et en partie, dans le laboratoire, dans un four Pyrox asservi en température par un régulateur. Dans ce dernier cas, pour retirer les échantillons du métal liquide sans contaminer l'atmosphère de la pièce, les échantillons sont remontés préalablement en phase vapeur puis le métal liquide est figé avant retrait des échantillons du four.

Le bismuth liquide est aussi saturé en oxygène pendant tous les essais d'oxydation :

− par surpression de 0,5 bar d’air synthétique reconstitué (FID) pour les essais effectués dans le four,

− par mise en contact entre le métal liquide et l’atmosphère de la boîte à gant pour les essais effectués en boîte à gant.

La teneur en oxygène de la boite à gant était toujours suffisante pour saturer en oxygène le métal liquide et les résultats obtenus par les deux méthodes de saturation sont identiques.

2.3. Techniques de caractérisation utilisées et traitement des échantillons oxydés

Afin d'obtenir une cinétique de croissance des couches d'oxyde, les échantillons sont immergés dans l'alliage liquide puis retirés à intervalles de temps réguliers :

− 13 durées d'oxydation différentes ont été réalisées, jusqu'à 7800 heures d'oxydation.

− Pour chaque durée d'immersion, au moins trois échantillons de T91 ont été utilisés. Chacun des trois échantillons subit un traitement différent afin d'être analysé par une technique spécifique :

o Un échantillon est destiné aux observations par MEB sur une coupe transverse polie, aux analyses par EDS et éventuellement aux analyses par microsonde.

o Un échantillon est fracturé puis observé par MEB.

o Un échantillon est gardé intact et éventuellement destiné à d'autres types d'analyse (SDL, RX, SIMS).

− D'autres échantillons ont été oxydés pour la réalisation d'expériences spécifiques qui seront explicitées dans la suite de ce document.

Les expériences d'oxydation dans le bismuth pur ont été effectuées dans le but de comparer les cinétiques d'oxydation du T91 dans les deux milieux Pb-Bi et bismuth pur.

Une cinétique globale d'oxydation dans le bismuth pur n'a donc pas été poursuivie : seules quatre durées d'immersion ont été réalisées. Pour chaque durée d'immersion, un ou deux échantillons ont été oxydés.

Le travail en milieu métal liquide nécessite un traitement des échantillons avant analyse ou observation. L'objectif de ce traitement est de retirer les gouttes d'alliage Pb-Bi figées à la surface de la couche d'oxyde lors du retrait l'échantillon de la cuve de l'alliage Pb-Bi liquide. Ce traitement dépend de la technique d'analyse envisagée.

Les techniques d'analyse utilisées lors de cette étude sont précisées en Annexe 7. Le traitement des échantillons après oxydation est explicité en Annexe 8.