Chapitre II : Bibliographie sur l'oxydation des aciers Fe-9Cr dans l'alliage Pb-Bi et dans d'autres
7. Les mécanismes proposés par la littérature pour l'oxydation des aciers Fe-Cr dans l'alliage Pb-
7.2. Mécanisme d'oxydation dans l'alliage Pb-Bi [92]
Le deuxième mécanisme d'oxydation proposé concerne l'oxydation d'aciers D-9 (Fe-15Cr-15Ni- 2Mo) et HT-9 (Fe-12Cr), à 550°C, dans un environnement Pb-Bi contenant entre 3x10-6 et 5x10-6
poids % d'oxygène dissous (teneur inférieure à la saturation). Lors de ces expériences, l'alliage Pb- Bi est en circulation, sa vitesse est égale à 1,9 m/s et un phénomène d'oxydation-érosion se produit. Les auteurs [92] proposent un modèle de corrosion fondé sur une croissance parabolique d'oxydation, ajoutée à une érosion limitée par un transfert de masse. Cette érosion est supposée ne pas influencer le mécanisme d'oxydation.
La croissance de la couche d'oxyde est alors modélisée par la relation suivante :
t K t K
h= p − 32 r (1)
avec h l'épaisseur de la couche d'oxyde, Kp la constante parabolique d'oxydation et Kr la constante cinétique d'érosion.
L'ajustement de cette loi d'oxydation sur les points expérimentaux obtenus après 1000, 2000 et 3000 de corrosion est présenté sur la Figure 47.
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Courbe simulée à partir du calcul du Kp, selon la théorie de Wagner
Moyenne des courbes réalisées à partir de chaque Kp obtenu par ajustement d’une loi parabolique sur les points expérimentaux des deux aciers HT-9 et D-9 (Fe-12,5/15Ni-17/18Cr-2,5/3Mo)
(Fe-12Cr)
(Fe-15Cr-15Ni-2Mo)
Figure 47 : Epaisseur de couche d'oxyde obtenue par oxydation des acier HT-9 et D-9 à 550°C dans l'alliage Pb-Bi en circulation (v=1,9m/s). La teneur en oxygène dissous est comprise entre 3x10-6 et 5x10-6 pds%. Ajustement d'une loi h= Kpt conduisant à des constantes paraboliques égales à 4,48x10-12cm2/s pour l'acier HT-9 et 6,872x10-13cm2/s pour l'acier D-9. La moyenne des deux constantes est obtenue pour avoir un seul ajustement pour les deux nuances d'acier. Cet
ajustement est comparé à la cinétique d'oxydation calculée selon la théorie de Wagner [92].
Zhang et Li [92] remarquent que l'oxydation de l'acier HT-9 est plus forte que celle de l'acier D-9
(Figure 47). Ils attribuent cette différence à la teneur en chrome et en nickel plus élevée dans l'acier D-9.
Pour chacun des deux aciers D-9 et HT-9, la loi de corrosion (1) est ajustée sur les mesures d'épaisseurs expérimentales donnant ainsi une valeur de constante parabolique : 1,48x10-12 cm2/s pour HT-9 et 6,87x10-13 cm2/s pour D-9. Les auteurs soulignent que les constantes paraboliques obtenues sont peu fiables en raison du peu de points expérimentaux. Des tests d'oxydation de longues durées sont nécessaires afin de les vérifier.
Parallèlement aux essais expérimentaux, les auteurs [92] calculent une constante parabolique qu'ils
comparent aux valeurs trouvées expérimentalement.
Le calcul de la constante parabolique est fondé en considérant les hypothèses de l'"available space model" et lié à la conclusion que l'ensemble du processus est contrôlé par la diffusion du fer à travers les deux couches d'oxyde.
La constante parabolique a été calculée à partir de la théorie de Wagner, en considérant la diffusion du fer en volume dans le réseau de l'oxyde. Le coefficient de diffusion du fer dans le spinelle Fe- Cr n'étant pas déterminé à basse température, les auteurs ont considéré une diffusion du fer à travers une monocouche de magnétite. La simulation correspond donc à l'oxydation de fer pur. Les conditions aux limites considérées pour ce problème sont :
- une pression partielle d'oxygène égale à celle en équilibre avec le bain de Pb-Bi à l'interface magnétite/Pb-Bi,
- une pression partielle en oxygène négligeable à l'interface spinelle Fe-Cr/acier. Ce calcul mène à une constante parabolique égale à 3,2x10-13 cm2/s [92].
Cette valeur est trois fois inférieure à la valeur moyenne obtenue par ajustement de la loi de corrosion sur les points expérimentaux. Zhang et Li [92] concluent que la différence entre les valeurs ajustées et celle calculée est relativement faible au regard des nombreuses incertitudes dont dépendent les unes et les autres.
Ils en déduisent que le modèle est acceptable mais qu'il ne correspond qu'à une évaluation préliminaire du mécanisme d'oxydation [92]. Une vérification expérimentale sur de longues durées d'oxydation est aussi indispensable pour une validation du modèle [92].
Nous pouvons ajouter, au bénéfice de cette étude, que la valeur de la constante parabolique obtenue par ajustement d'une loi parabolique sur les points expérimentaux d'essais d'oxydation dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à 470°C (cf Figure 29) est égale à 4,5x10-13 cm2/s.
Cette valeur est très proche de la valeur calculée par Zhang et Li (3,21x10-13 cm2/s) [92].
Cependant, le modèle proposé dans cette étude ne considère pas la présence de chrome dans l'alliage, or Zhang et Li ont souligné l'importance de la teneur en chrome dans la cinétique d'oxydation : l'acier HT-9 s'oxyde plus rapidement que l'acier D-9 qui contient plus de chrome. De plus, le coefficient de diffusion du fer dans le spinelle Fe-Cr est, à haute température, inférieur de plus d'un ordre de grandeur par rapport à celui du fer dans la magnétite [47]. Ceci implique que la valeur de la constante parabolique calculée en tenant compte de la couche de spinelle Fe-Cr doit être encore plus faible que celle calculée en considérant une monocouche de magnétite.
Par ailleurs, le coefficient de diffusion du fer diminue avec la température : le même calcul de la constante parabolique effectué à 470°C au lieu de 550°C mène encore à la diminution de la valeur obtenue.
Finalement, la constante parabolique calculée est plus faible que celles mesurées mais elle reste dans le même ordre de grandeur. Nous pouvons considérer que ces premiers calculs sont une bonne approximation, compte tenu de la simplicité des hypothèses considérées.
8. Conclusion
Les expériences d'oxydation du T91 réalisées dans l'alliage Pb-Bi à 470°C ont apportés des renseignements utiles sur la nature et la cinétique de croissance des couches d'oxyde : la couche d'oxyde a une structure duplex constituée d'une couche interne de spinelle Fe-Cr et d'une couche externe de magnétite.
La cinétique d'oxydation semble parabolique, ce qui laisse supposer, en considérant les hypothèses de Wagner, une croissance de la couche d'oxyde globale contrôlée par un processus diffusionnel. Les cinétiques d'oxydation et la nature des couches d'oxyde sont en tous points similaires à celles obtenues dans la littérature par oxydation d'aciers Fe-9Cr dans l'eau et la vapeur d'eau. Cette similitude laisse présumer un même mécanisme d'oxydation pour les trois milieux oxydants (eau, vapeur d'eau et alliage Pb-Bi).
81 gazeux ou d'eau liquide sous pression. Les mécanismes proposés dans l'eau et la vapeur d'eau
[72] [71] [73] [74] sont identiques et fondés sur l'"available space model" sur lequel se fonde aussi le
mécanisme proposé dans l'alliage Pb-Bi [92].
Nous ne fonderons pourtant pas notre étude sur l'hypothèse que l'"available space model" est le processus contrôlant la croissance de la couche d'oxyde dans le milieu Pb-Bi. En effet, ce modèle est principalement qualitatif et nous cherchons à obtenir une simulation quantitative permettant de prévoir l'évolution de croissance des couches d'oxyde.
Pour cela une étude expérimentale globale doit être réalisée. En effet, les résultats expérimentaux obtenus dans l'alliage Pb-Bi demeurent peu nombreux et doivent être vérifiés. Au niveau expérimental, il reste encore à :
− réaliser une cinétique expérimentale précise sur de longues durées d'oxydation,
− déterminer la nature de l'étape limitant le processus d'oxydation (étape diffusionnelle, réaction d'interfaces…),
− caractériser finement la nature et la structure des couches obtenues (stœchiométrie du spinelle Fe-Cr, morphologie des grains d'oxyde…),
− localiser expérimentalement les interfaces de croissance des couches.
A partir de cette étude expérimentale globale, un mécanisme de croissance des couches d'oxyde pourra être élaboré.
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