Chapitre II : Bibliographie sur l'oxydation des aciers Fe-9Cr dans l'alliage Pb-Bi et dans d'autres
2. Oxydation des aciers Fe-9Cr dans l'alliage Pb-Bi [14]
2.3. Impact de la température et de la pression partielle en oxygène sur la cinétique d'oxydation [14]
cinétique d'oxydation [14]
2.3.1. Dépendance en fonction de la température [14]
La température joue un rôle fondamental dans la cinétique d'oxydation des aciers martensitiques dans l'alliage Pb-Bi.
En fonction de la gamme de température considérée, les cinétiques d'oxydation expérimentales suivent différentes évolutions [14] [65] :
− pour une température comprise entre 300 et 350°C : la cinétique d'oxydation a une allure logarithmique, bien que difficilement identifiable,
− pour 350°C<T<400°C : une zone de transition est identifiée, − pour 400°C<T<480°C : la cinétique d'oxydation est parabolique, − pour 480°C<T<550°C : une nouvelle zone de transition est observée,
La figure suivante regroupe des résultats d'essais d'oxydation effectués dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à différentes températures [14].
55 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1000 2000 3000 4000 5000 Temps (heure) Epa is se ur de la c ouc he d’ ox yd e ( µ m ) Ajustement parabolique Kp=4,5x10-13cm2/s
Points expérimentaux 470°C : Fe-9Cr (T91) Points expérimentaux 476°C : Fe-10,3Cr (Manet II)
Kp=1,2x10-11cm2/s
Ajustement parabolique
Points expérimentaux 600°C : Fe-9Cr (T91)
Points expérimentaux 400°C : T91 Points expérimentaux 300°C : T91
Figure 30 : Cinétique d'oxydation du T91 et de Manet II obtenue dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à différentes températures [14] [64] [65].
Les courbes de la Figure 30 mettent en évidence l'impact de la température sur la cinétique d'oxydation :
− La cinétique d'oxydation est plus rapide lorsque la température augmente.
− A 300°C, dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène, aucune couche d'oxyde n'est mesurable par observation MEB.
− A 400°C, l'oxydation du T91 est discernable mais le mode de croissance ne peut être défini à cause du manque de données expérimentales.
− A 600°C, la vitesse de croissance est conséquente : l'épaisseur de la couche d'oxyde dépasse 60 µm pour 1000 heures d'oxydation. Cette cinétique d'oxydation peut être ajustée par une loi parabolique de constante 1,2x10-11 cm2/s. Cependant, des points expérimentaux supplémentaires sont nécessaires pour confirmer cette tendance.
En supposant une cinétique d'oxydation régie par un processus diffusionnel, en accord avec les hypothèses de Wagner, la constante parabolique dépend de la température selon une équation de type Arrhénius [14] : − = RT Q K Kp p0exp
avec Kp la constante parabolique, K0p le terme pré-exponentiel, R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin et Q l'énergie d'activation caractéristique du mode de diffusion.
Les constantes paraboliques obtenues par ajustement, par la méthode des moindres carrés, d'une loi parabolique sur les points expérimentaux de la littérature [14] sont représentées en fonction de la température sur la Figure 31.
y = -7104,3x - 2,7838 -12,5 -12 -11,5 -11 -10,5 0,0011 0,00115 0,0012 0,00125 0,0013 0,00135 1/T (°K) Lo g( Kp ) (c m 2/s ) Q=136 kJ
Figure 31 : Dépendance des Kp obtenus par ajustement d'une loi parabolique sur les points
expérimentaux de la littérature, en fonction de la température.
Les constantes paraboliques obtenues à partir des points expérimentaux de la littérature sont peu fiables en raison du manque de données expérimentales. Cependant, une valeur d'énergie d'activation peut être déterminée à l'aide de la pente de la droite passant par les deux couples de points (Log Kp ; 1/T). La valeur de l'énergie d'activation ainsi obtenue est 136 kJ. Cette valeur est proche de celle (163 kJ) mesurée par Atkinson, O'Dwyer et Taylor [70] lors de l'oxydation du fer en milieu CO2 + 1 % volumique de CO.
Pour conclure, nous pouvons souligner l'importante vitesse de croissance observée à partir de 470°C. La cinétique d'oxydation semble parabolique pour des températures égales à 470°C et 600°C. L'énergie d'activation obtenue, à partir des deux constantes paraboliques expérimentales, est égale à 136 kJ.
Néanmoins ces premières observations ne permettent pas de conclure sur le caractère diffusionnel du processus contrôlant la cinétique d'oxydation en raison du manque de données expérimentales. Une cinétique complète doit être obtenue pour de plus longues durées afin de vérifier cette hypothèse.
2.3.2. Dépendance vis-à-vis de la pression partielle en oxygène [14]
La cinétique d'oxydation dépend de la teneur en oxygène dissous dans le bain de Pb-Bi [14] (ou de la pression partielle en oxygène en équilibre avec l'alliage Pb-Bi chargé en oxygène).
Cette dépendance est mise en évidence sur la Figure 32. Cette figure représente les épaisseurs de la couche d'oxyde d'échantillons de T91 oxydés 1000 heures dans l'alliage Pb-Bi pour différentes teneurs en oxygène dissous [15] [14] [65].
57 0 10 20 30 40 50 60 70
1,E-27 1,E-25 1,E-23 1,E-21 1,E-19 1,E-17 1,E-15
Po2 (atm) Points expérimentaux 470°C : T91 Points expérimentaux 600°C : T91 Epa is se ur de la c ouc he d’ ox yd e ( µ m )
Figure 32 : Dépendance de la cinétique d'oxydation vis-à-vis de la pression partielle en oxygène correspondant à celle en équilibre avec le bain de Pb-Bi.
La teneur en oxygène dissous et la température varient.
Graphique effectué à partir des points expérimentaux de la littérature [15] [14] [65], lors d'essais d'oxydation du T91 réalisés à 470°C et 600°C pendant 1000 heures .
Balbaud-Célérier [14] précise les quelques remarques suivantes, concernant la cinétique d'oxydation vis-à-vis de la teneur en oxygène :
− A 470°C :
Une couche d'oxyde protectrice apparaît pour une teneur en oxygène, dissous dans l'alliage Pb-Bi, supérieure à 10-6 pds % (correspondant à une pression partielle en
oxygène, en équilibre avec l'alliage Pb-Bi, égale à 1,5x10-25atm) [14].
A partir d'une teneur en oxygène de 10-6 pds % (1,5x10-25atm), l'épaisseur de la couche d'oxyde évolue peu avec l'augmentation de la teneur en oxygène [14] (cf Figure 32).
− A 600°C :
Lorsque la teneur en oxygène est inférieure à celle correspondant à la précipitation de la magnétite à 600°C, i.e. 10-8 pds % (7x10-27atm), le T91 se dissout dans l'alliage Pb-Bi [14].
Lorsque la teneur en oxygène est comprise entre 10-8 et 10-6 pds % (7x10-27atm et 7x10-23atm), une épaisse couche d'oxyde se forme à la surface de l'acier (cf Figure
32). Cependant une perte de masse, traduisant un phénomène de dissolution, est aussi mesurée [14].
Pour des teneurs en oxygène supérieures à 10-6 pds % (7x10-23atm), l'oxydation devient très importante. Le T91 n'est alors plus utilisable pour cette gamme de teneur en oxygène à cette température [14] (cf Figure 32).
Pour conclure, la littérature montre qu'à 470°C, la cinétique d'oxydation n'évolue pas notablement lorsque la teneur en oxygène augmente (à partir de 10-6 pds % ou 1,5x10-25atm). En revanche à 600°C l'épaisseur de la couche d'oxyde, après 1000 heures d'immersion dans l'alliage Pb-Bi, est fortement liée à la teneur en oxygène dissous dans l'alliage liquide.
Une expérience originale, caractérisant l'impact de la teneur en oxygène sur la cinétique d'oxydation, a récemment été réalisée sur un échantillon d'acier martensitique de type ODS dans l'alliage Pb-Bi à 550°C [66].
Le principe de l'expérience était d'immerger la moitié d'un échantillon d'acier dans l'alliage Pb-Bi liquide. Ainsi la moitié de l'échantillon était oxydée par l'alliage Pb-Bi tandis que l'autre moitié l'était par l'environnement gazeux en équilibre thermodynamique avec le bain de l'alliage Pb-Bi. La cinétique d'oxydation est suivie sur les deux moitiés de l'échantillon. Les conditions de l'expérience et les résultats obtenus sont regroupés sur la Figure 33.
(a)
(b)
Figure 33 : (a) Schéma du montage d'une expérience d'oxydation d'un acier martensitique dans l'alliage Pb-Bi et dans l'environnement gazeux en équilibre avec l'alliage Pb-Bi.
(b) Cinétique d'oxydation des moitiés immergées dans l'alliage Pb-Bi et dans le milieu gazeux. Les épaisseurs des couches de spinelles sont équivalentes dans les deux milieux oxydants. Aussi les
auteurs n'ont représenté que celles obtenues dans l'alliage Pb-Bi. La température d'essai est 550°C et la pression partielle en oxygène est égale à 1,93x10-23 atm obtenue par un mélange
gazeux Ar-H2/H2O tel que le rapport H2/H2O soit égal à 4x10-2 [66].
Les couches d'oxyde formées dans le gaz et dans l'alliage Pb-Bi sont duplex, constituées d'une couche de spinelle Fe-Cr au contact de l'acier et d'une couche de magnétite, au contact de l'environnement oxydant.
Les auteurs ajoutent les remarques suivantes :
− La cinétique d'oxydation semble parabolique à 550°C.
− La croissance de la couche d'oxyde globale obtenue dans l'alliage Pb-Bi est plus faible que celle obtenue dans l'environnement gazeux, à la même température et au même potentiel chimique d'oxygène.
− En revanche, la vitesse de croissance de la couche de spinelle Fe-Cr, est identique dans les deux environnements.
La différence de cinétique d'oxydation entre les deux milieux (alliage Pb-Bi et gaz) est attribuée selon les auteurs [66] à un décollement de la couche d'oxyde formée dans l'alliage Pb-Bi. Ce décollement est observable sur l'image MEB de la Figure 34.
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Figure 34 : Image MEB d'une coupe transverse, à l'interface Pb-Bi/gaz, d'un échantillon oxydé 5000 heures à 550°C à moitié dans l'alliage Pb-Bi et à moitié dans un milieu gazeux en équilibre
thermodynamique avec l'alliage Pb-Bi contenant 10-6 pds % d'oxygène dissous [66].
Lors de la mesure de l'épaisseur de la couche d'oxyde formée dans l'alliage Pb-Bi au cours du temps (Figure 33), la partie décollée de la couche n'ayant pas été comptabilisée, la vitesse de croissance présentée sur la Figure 33 est inférieure à la vitesse réelle.
D'après les auteurs [66], la cinétique d'oxydation de l'acier est en réalité identique dans les deux
environnements. La vitesse de croissance de la couche de spinelle, au contact de l'acier, est en effet semblable dans les deux milieux oxydants (Figure 33).
Cette expérience nous permet de supposer que la nature du milieu oxydant est moins responsable de la cinétique d'oxydation que ne le sont les conditions d'essai (température, potentiel chimique de l'oxygène).
3. Conclusion sur l'oxydation des aciers Fe-Cr dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène
Pour résumer, l'ensemble des informations expérimentales accessibles actuellement sur l'oxydation des aciers martensitiques dans l'alliage Pb-Bi sont les suivantes :
− La couche d'oxyde a une structure duplex constituée d'une couche de spinelle Fe-Cr au contact du T91 et d'une couche de magnétite.
− La couche de spinelle Fe-Cr semble compacte alors que la couche de magnétite est poreuse. Une présence de plomb au sein de la couche de magnétite a été détectée.
− A partir de 550°C une oxydation interne est observable au MEB. Des précipités d'oxyde enrichis en chrome sont distinguables au niveau des joints de grains de l'acier.
− La cinétique de croissance est rapide à 470°C (9 µm d'épaisseur après 650 heures d'oxydation). Elle semble correspondre à une évolution parabolique traduisant un mécanisme d'oxydation contrôlé par un processus diffusionnel.
− A 470°C, la cinétique d'oxydation dépend peu de la teneur en oxygène dissous dans l'alliage Pb-Bi alors qu'elle en est fortement dépendante à 600°C.
La structure et la cinétique de croissance des couches d'oxyde formées sont très proches de celles obtenues dans d'autres milieux oxydants. Nous expliciterons ces principales similitudes dans le paragraphe suivant.
4. Similitudes morphologiques et cinétiques de l’oxydation obtenue dans l'alliage