Mécanisme de croissance des oxydes formés par oxydation du T91 sous air sec

Pour résumer les caractéristiques de l'oxydation du T91 dans l'air sec obtenues lors de nos essais à 470°C :

− La cinétique d'oxydation est lente (Figure 77), l'épaisseur des couches ne dépasse pas 0,2 µm après 3700 heures d'oxydation.

− La Figure 78 montre que la couche d'oxyde est formée d'une première couche d'un oxyde de chrome, au contact du T91, suivie d'une couche d'un oxyde fer-chrome puis d'un oxyde de fer au contact de l'air.

Pour conclure sur le mécanisme d'oxydation du T91 sous air sec, la cinétique de croissance des couches d'oxyde est bien plus faible que la cinétique de croissance dans les métaux liquides. Cependant, la pression partielle d'oxygène dans l'air est bien plus importante que la pression partielle correspondant à la limite de solubilité de l'oxygène dans l'eutectique Pb-Bi ou dans le bismuth pur à 470°C. Il semblerait donc que les mécanismes d'oxydation soient différents entre les deux milieux oxydants.

La cinétique de croissance obtenue est fortement perturbée par une importante dispersion des résultats. Par conséquent, le mécanisme contrôlant l'oxydation n'a pu être déterminé : il peut être réactionnel ou diffusionnel.

L'objectif de cette étude n'étant pas la compréhension du mécanisme d'oxydation du T91 dans l'air mais dans l'alliage Pb-Bi, les investigations n'ont pas été poussées plus loin. L'intérêt, dans le cadre de notre étude, de caractériser brièvement l'oxydation du T91 dans un environnement comme l'air est de trouver un milieu oxydant, simple d'utilisation, dans lequel la cinétique d'oxydation du T91 est négligeable par rapport à celle obtenue sous milieu Pb-Bi à la même température.

En effet, cette différence de cinétique d'oxydation sera utilisée indirectement, lors d'expériences d'oxydation successives réalisées dans les environnements Pb-Bi puis air, dans le but de comprendre le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans la couche d'oxyde formée dans l'alliage Pb-Bi (Chapitre IV, paragraphe 4.2.3).

10. Conclusion

Les expériences présentées dans ce chapitre permettent de compléter et de confirmer les données de la littérature sur l'oxydation du T91 dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à 470°C :

− La couche d'oxyde a une structure duplex constituée d'une couche de spinelle Fe2,34Cr0,66O4, au

contact du T91 et d'une couche de magnétite au contact de l'alliage Pb-Bi.

− Ces couches ont des microstructures différentes : la couche de spinelle Fe-Cr est composée de petits grains équiaxes et celle de magnétite, de longs grains colonnaires.

− Des pénétrations de plomb sont observées dans les deux couches jusqu'à l'interface T91/spinelle Fe-Cr. Aucune trace de bismuth n'est observable dans les couches.

− La cinétique d'oxydation semble parabolique pour les deux couches. La constante globale est similaire à celle obtenue dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à 470°C dans la littérature ainsi qu'à celles obtenues par oxydations d'acier Fe-9Cr dans l'eau et la vapeur d'eau pour des températures comprises entre 450 et 500°C.

− Le rapport d'épaisseur de la couche de magnétite sur celle de spinelle Fe-Cr est environ égal à 1,25 pour l'oxydation dans l'alliage Pb-Bi et à 1 dans le bismuth pur. Ce rapport concorde avec celui de la littérature (environ égal à 1) sur les couches d'oxyde croissant dans les milieux gazeux ou dans l'eau liquide. Ces environnements oxydants mènent par ailleurs aux mêmes structures de couches.

− Les couches d'oxyde obtenues par oxydation dans le bismuth pur sont similaires à celles obtenues dans l'alliage Pb-Bi et leurs cinétiques de croissance sont environ deux fois supérieures à celles dans l'alliage Pb-Bi. Une pénétration de bismuth est observable au sein des deux couches d'oxyde.

− La couche de magnétite croît à l'interface magnétite/Pb-Bi tandis que celle de spinelle Fe-Cr croît à l'interface spinelle Fe-Cr/T91.

− La cinétique de croissance de la couche d'oxyde formée dans l'air est environ 100 fois plus lente à celle de la couche formée dans l'alliage Pb-Bi.

Nous avons remarqué que les résultats obtenus dans l'alliage Pb-Bi, le bismuth pur au cours de nos essais et dans les environnements eau et vapeur d'eau sont très proches (ils sont, en revanche, différents de ceux effectués dans l'air sec). Cette proximité est notable autant d'un point de vue cinétique de croissance de couche que d'un point de vue morphologie des couches d'oxyde. Cette similitude nous permet de supposer que l'oxydation des aciers Fe-9Cr se déroule dans ces différents milieux selon le même mécanisme d'oxydation.

C'est pourquoi, des rapprochements entre les résultats obtenus dans notre étude et dans la littérature seront fréquemment effectués dans le double objectif :

− de comprendre qualitativement le plus précisément possible le mécanisme d'oxydation dans l'alliage Pb-Bi et le bismuth pur,

− d'obtenir une simulation quantitative à la cinétique de croissance observée dans l'alliage Pb-Bi et le bismuth mais aussi dans les environnements eau et vapeur d'eau, à 470°C.

Finalement, en supposant une croissance de couches d'oxyde régie par un processus diffusionnel, la compréhension du mécanisme d'oxydation revient :

− d'une part à déterminer l'espèce diffusante et le mode de diffusion, responsables de la cinétique de croissance de chacune des couches,

− d'autre part à quantifier la diffusion de l'espèce afin d'obtenir une simulation du processus de diffusion.

Les espèces diffusantes étant le fer pour la couche de magnétite et le fer, l'oxygène et le chrome pour la couche de spinelle Fe-Cr, la diffusion de chacune de ces espèces sera envisagée quantitativement.

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