Chapitre II : Bibliographie sur l'oxydation des aciers Fe-9Cr dans l'alliage Pb-Bi et dans d'autres
6. L'"available space model" : le mécanismes proposé par la littérature pour l'oxydation des
6.1. Mécanisme de formation des nano-canaux
La formation des nano-canaux a été expliquée par deux mécanismes : − la théorie de la croissance dissociative ou perforative [75] [85] [83] [80] [86],
− la fissuration de la couche d'oxyde par un champ de contrainte interne [80] [81] [84].
6.1.1. Théorie de croissance dissociative ou perforative [75][85][83][80][86]
En raison de la diffusion du fer vers l'interface oxyde/environnement, des lacunes se forment dans le métal à l'interface métal/oxyde.
Aussi, pour conserver une adhérence métal/oxyde, le volume de métal consommé peut être compensé par un rétrécissement plastique du métal. Si cette déformation plastique ne peut avoir lieu, des nano-cavités se forment à l'interface métal/oxyde.
Les grains d'oxyde situés au-dessus de ces cavités se dissocient afin d'équilibrer le potentiel chimique de l'oxygène entre l'oxyde et l'intérieur des cavités sous-jacentes, comme le montre la Figure 42. Métal O2 Équipotentielles d’oxygène Cation métallique Gaz Gaz Gaz Gaz Métal Métal Métal Nouvel oxyde
(1) (2)
(3) (4)
Figure 42 : Théorie de croissance dissociative [86], développement des nano-canaux au-dessus de
cavités interfaciales. Une dissociation anisotrope des grains permet la création des nano-canaux (1), (2). Le diamètre du canal s'équilibre (3), (4).
La dissociation des grains se produit préférentiellement au niveau des joints de grains ; on parle donc d'une dissociation anisotrope du grain.
Dans un premier temps, l'oxygène est fourni par cette dissociation et réagit avec le métal sous- jacent pour former le nouvel oxyde interne.
71 Parallèlement, la dissociation des grains d'oxyde, remplissant les nano-cavités en oxygène, crée un excès de cations métalliques dans les joints de grains. Cet excès de cations entraîne un gradient de concentration cationique suivi d'une diffusion des cations à travers la couche d'oxyde.
Les lignes équipotentielles de l'oxygène évoluent dans la couche d'oxyde comme le représente le schéma de la Figure 42.
Au fur et à mesure de la dissociation des grains au niveau de leurs joints de grains, un nano-canal se construit (Figure 42 (1) et (2)).
Lorsque le nano-canal atteint l'interface externe, l'environnement oxydant peut pénétrer dans le canal, traverser la couche d'oxyde par diffusion dans son milieu originel et oxyder directement le métal au niveau de la cavité sous jacente.
Le diamètre du nano-canal se stabilise dans le temps. Il varie à travers la couche d'oxyde afin d'obtenir, à chaque profondeur de la couche, un équilibre des potentiels chimiques de l'oxygène entre l'intérieur du canal et la paroi des grains d'oxyde entourant le canal (Figure 42 (3) et (4)) [86]. Ce mécanisme de formation des nano-canaux est ainsi fondé sur des considérations thermodynamiques et chimiques.
Nous pouvons remarquer que ce schéma de croissance [86] présenté sur la Figure 42, ainsi que celui
que nous présenterons ultérieurement Figure 44 [84] suggèrent que l'oxyde interne ne croît que dans le volume des nano-cavités formées par l'accumulation des lacunes. Or, le remplissage des nano- cavités par oxydation du métal mène à une nouvelle consommation de métal (ou création de lacunes). L'oxyde interne croît donc dans l'espace délimité par le volume de la nano-cavité et par le volume de métal oxydé pour remplir le volume de la nano-cavité (voir Figure 41).
Un autre mécanisme de formation des nano-canaux, proposé dans la littérature, se fonde sur des considérations mécaniques de champs de contraintes internes [81] [84].
6.1.2. Formation des nano-canaux liée à un champ de contrainte interne à la couche d'oxyde
Selon Kofstad [81], quel que soit le processus de croissance, cationique ou anionique, une contrainte de compression s'établit au sein de la couche en croissance :
− Si la croissance de la couche est contrôlée par un transport anionique, elle se produit à l'interface métal/oxyde. Le volume de métal consommé étant souvent plus faible que celui d'oxyde formé (i.e. pour un rapport de Pilling-Bedworth* >1 ce qui est le cas pour tous les métaux de transition), une contrainte de compression se développe dans la couche.
− Si la croissance de la couche d'oxyde est régie par un processus cationique, l'oxyde formé à l'interface externe est considéré non contraint.
* Le rapport de Pilling-Bedworth est défini par le volume d'oxyde formé sur le volume de métal consommé pour la
Cependant, la diffusion des cations métalliques depuis le métal jusqu'à l'interface externe mène à une consommation du métal pouvant entraîner une décohésion de la couche d'oxyde sur le substrat. Afin de sauvegarder l'adhésion métal/oxyde, un champ de contraintes de tension s'élabore perpendiculairement à l'interface métal/oxyde.
Par conséquent, un champ de compression résultant du champ de tension s'établit à l'intérieur de la couche d'oxyde, parallèlement à l'interface métal/oxyde.
Comment la couche d'oxyde peut-elle réagir à ces champs de contraintes, en tension et en compression ?
− Les contraintes de tension, perpendiculaires à l'interface métal/oxyde, peuvent générer un fluage de la couche d'oxyde qui peut être lié : au glissement des grains les uns par rapport aux autres, à la diffusion des lacunes le long des joints de grains ("Coble creep") ou dans le volume du grain ("Nabarro-Herring creep").
Selon Kofstad [81], le simple glissement des grains les uns par rapport aux autres se produit lorsque des irrégularités sont présentes dans les joints de grains. Ces irrégularités peuvent être des irrégularités géométriques, une seconde phase plus visqueuse ou un enrichissement local d'atomes étrangers (par exemple le chrome dans le cas de l'oxydation des aciers Fe-Cr).
Toutes les déformations qui sont liées à une diffusion de matière ne peuvent pas être homogènes dans la couche car les coefficients de diffusion évoluent au sein de la couche. Ces hétérogénéités de déformation conduisent à développer des porosités et des fissures.
Les nano-canaux sont des fissures formées par les déformations internes dans la couche d'oxyde. Les contraintes de compression, à l'intérieur de la couche d'oxyde, ont tendance à refermer ces nano-canaux en rapprochant les parois de la fissure.
Cependant, selon Atkinson et Smart [84], un champ de compression global provoque un champ de tension local lorsque le champ de contrainte est hétérogène ou lorsque le milieu est géométriquement hétérogène. Or, le champ de contrainte et le milieu géométrique sont toujours hétérogènes dans une couche d'oxyde en croissance, des contraintes locales de tension se développent donc au sein de la couche.
La Figure 43 schématise comment un champ de contrainte de compression peut engendrer des contraintes locales de tension et provoquer la formation de fissures susceptibles de former des nano-canaux.
73 Selon Atkinson et Smart [84], les nano-canaux formés à partir des fissurations de la couche d'oxyde
peuvent permettre la pénétration du milieu oxydant dans la couche d'oxyde. L'oxydation du métal entraîne ensuite un rebouchage progressif des nano-canaux par croissance de l'oxyde.
Ce rebouchage par les produits d'oxydation mène à augmenter le champ de contraintes de compression au sein de la couche et à créer d'autres fissures qui peuvent être remplies à leur tour. De cette manière, les fissures (ou nano-canaux) peuvent se former et se reboucher continuellement en un processus infini. Ce mécanisme est représenté Figure 44.
Gas Oxygen Gas
NiO Ni+2 Oxide grain boundary interfacial void Metal Normal growth by outward Ni transport
Void Inner layer oxide
Boundary fissure under growth stress
Available space is filled with new oxide
(a) (b) (c)
Healing oxide
Figure 44 : Le cation responsable de la croissance de la couche externe diffuse à travers la couche d'oxyde et laisse ainsi un espace vacant à l'interface interne métal/oxyde permettant à la
couche d'oxyde interne de croître. L'apport d'oxydant est réalisé par transport via des nano- canaux. L'oxyde interne croît dans l'espace vacant [84].
Atkinson et Smart [84] concluent en précisant qu'il est difficile de savoir si les nano-canaux se forment par processus de dissociations des grains (processus thermodynamique) ou par fissuration de la couche via un champ de contraintes (processus mécanique). Cependant, même si le mécanisme de dissociations se produit, la composante mécanique du processus a nécessairement lieu parce qu'un champ de contraintes est inévitablement généré au sein d'une couche d'oxyde en croissance.