Les quantum dots colloïdaux à base de métaux

métal en présence d’oxygène. Les applications sont principalement électroniques, avec plus de 50 % de l’indium produit qui est transformé en oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO). Ce dernier joue le rôle de conducteur en optoélectronique et plus précisément dans la conception d’écrans plats. L’inconvénient de l’ITO est que son procédé de fabrication nécessite des quantités importantes d’indium et génère beaucoup de déchets. Dans une moindre mesure, l’indium est utilisé dans d’autres applications, tel qu’en bijouterie, où il fait partie des alliages de métaux dans la confection de bijoux en or teinté. Puisqu’il est peu disponible et très demandé, l’indium est un métal onéreux, même si son prix s’est stabilisé depuis que des méthodes de recyclage ont été développées.

En effet, malgré les ressources limitées en indium sur Terre, la demande ne cesse d’augmenter ces dernières années avec l’engouement pour les ordinateurs portables, les tablettes et tout autre écran plat. L’approvisionnement devient de plus en plus critique, ce qui crée un déséquilibre entre l’offre et la demande. Le risque de pénurie étant fort, le recyclage devient indispensable, mais aujourd’hui le procédé existant est complexe et son rendement est faible. De nombreux pays ont investi dans le recyclage des déchets issus de la fabrication d’ITO qui est à l’origine de nombreux gaspillages. Son processus de fabrication peu efficace est à l’origine d’un rejet de plus de 70 % du produit. Le Japon, par exemple, a déjà mis en place un système de recyclage de ces déchets et récupère plus de la moitié de l’ITO pour en extraire à nouveau de l’indium appelé indium secondaire. D’autre pays, comme la Belgique, recyclent également une partie des autres déchets à base d’indium. Le manque d’infrastructures pour la collecte des produits en fin de vie et le coût du procédé de récupération de l’indium sont les principaux freins pour une généralisation du recyclage dans tous les pays. Cependant, l’appauvrissement des ressources primaires d’indium et le recyclage partiel ne répondent pas correctement à la demande. Il est donc essentiel d’investir dans le recyclage des produits manufacturés qui, de plus, ont une durée de vie courte, comme les écrans qui sont régulièrement remplacés [21], [22].

3.2. Les quantum dots colloïdaux à base de métaux

3.2.1. Généralités

Les Quantum dots (QDs) sont des nanocristaux semi-conducteurs fluorescents. Ils possèdent des propriétés optiques uniques, qui en font des nanocristaux de choix pour une utilisation dans les domaines de l’optoélectronique et de l’imagerie biomédicale. Par exemple, lorsqu’ils sont incorporés dans des écrans, ils améliorent la pureté de la reproduction des

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couleurs. Ils possèdent un rapport surface/volume important du fait de leur taille nanométrique. Ils sont généralement constitués d’un cœur inorganique de semi-conducteurs possédant un nombre fini d’atomes, à la différence des métaux massif. Ils peuvent être recouverts ou non de coquilles, composées d’autres semi-conducteurs dans le but de protéger et d’améliorer les propriétés optiques du cœur. De plus, leur surface est généralement recouverte de ligands (molécules organiques) qui induisent la répulsion des nanocristaux entre eux (Figure 7). Cela permet aux QDs d’être transférés dans des solvants adaptés, d’augmenter leur stabilité et d’acquérir des fonctions spécifiques en surface pour le ciblage moléculaire, par exemple. Les QDs se présentent donc généralement sous forme de suspensions colloïdales et peuvent être synthétisés de diverses manières, soit directement en milieu aqueux, soit en milieu organique puis transférés en milieu aqueux si besoin, notamment pour les applications en milieu biologique [23], [24]. Ils peuvent également être directement incorporés après synthèse dans des matrices polymères pour la fabrication d’écrans par exemple.

Figure 7 : Schéma de la structure d’un quantum dot.

3.2.2. La physique des QDs

Les propriétés exceptionnelles des QDs proviennent de leur petite taille (généralement inférieure à dix nanomètres) qui se traduit par des éléments semi-conducteurs possédant une bande interdite modulable et des niveaux d’énergie discrets pour les électrons (Figure 8). Il s’agit du phénomène de confinement quantique. Les termes de bande de valence et bande de conduction tendent alors respectivement vers les orbitales moléculaires la plus haute occupée (HOMO) et la plus basse vacante (LUMO). Le principe est le même que pour les semi-conducteurs classiques. Lorsqu’une énergie suffisante (supérieure à celle de la bande interdite) excite le composé, un exciton est créé (paire électron-trou). L’électron qui a été arraché de la

Cœur

Coquille

Ligand

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bande de valence (pleine) vers la bande de conduction (vide) tend ensuite à retourner vers son état fondamental en émettant un photon, c’est la fluorescence. Dans le cas des QDs, le rayon de Bohr de l’exciton (moitié de la distance moyenne entre le trou et l’électron) devient comparable, voire plus grand que le rayon du QD. L’énergie de la bande interdite varie alors en fonction de la taille de ce dernier, ce qui induit un décalage des spectres et l’observation de différentes couleurs. Les QDs peuvent absorber toutes les énergies supérieures à la bande interdite mais ne peuvent émettre les photons qu’à une longueur d’onde spécifique, celle qui correspond à l’énergie de la bande interdite. Cela leur confère un spectre d’absorption large et un spectre d’émission étroit [25], [26].

Figure 8 : Schéma adapté de l’évolution de la bande interdite en fonction de la taille du cristal pour les matériaux semi-conducteurs [27].

3.2.3. La caractérisation des QDs

L’analyse des propriétés optiques des QDs comprend classiquement la mesure d’absorbance et de photoluminescence. L’aspect des spectres obtenus renseignent sur la qualité des QDs. En effet, plus le pic d’émission de fluorescence est fin et symétrique, plus la qualité est élevée. La largeur à mi-hauteur de ce pic correspond à la polydispersité des QDs en solution, paramètre crucial à contrôler lors de la synthèse (Figure 9). L’énergie du pic est égale à celle de la bande interdite et l’intensité du pic est fonction de la passivation de la surface des QDs.

Bande de conduction Bande de valence Bande interdite Energie Quantum dots Cristal macroscopique HOMO LUMO Bande interdite

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Les défauts de surfaces peuvent également élargir le pic [25], [28]. Un spectre d’absorbance est aussi réalisé par spectroscopie UV-visible. Cette mesure permet de calculer le diamètre des QDs, ainsi que leur concentration en solution. Le maximum d’absorption (λmax) proche du seuil est appelé premier pic excitonique. Il s’agit d’un épaulement bien distinct sur le spectre (Figure 9). Là encore, la largeur de ce pic varie en fonction de la polydispersité de l’échantillon [28]. Entre le pic excitonique et le pic de photoluminescence, il y a un léger décalage, appelé Stokes shift. Un retour à la ligne de base est également important dans les deux types de spectres pour pouvoir les exploiter correctement ; le cas contraire indique la formation d’agrégats de QDs, induisant la diffusion de la lumière. D’autres caractérisations permettent de compléter ces données. Par exemple, des mesures de DLS (dynamic light scattering) permettent d’évaluer la taille et la distribution de tailles des QDs en solution colloïdale. D’autre part, l’analyse structurale des QDs grâce à la diffraction des rayons X et à la microscopie électronique à transmission éventuellement couplée à la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (MET-EDX), ou encore l’analyse chimique de ces derniers par la spectrométrie d’absorption des rayons X (EXAFS et XANES) des QDs, renseignent sur leur morphologie, leur structure et leur composition chimique.

Figure 9 : Schéma adapté de l’absorption et de l’émission des QDs de CdSe-ZnS [29].

Longueur d’onde (nm) A b so r b an c e n o r m ali sé e In te ns it é d’ ém is si on n or m al is ée Pic excitonique Largeur à mi-hauteur Pic d’émission

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3.2.4. Applications des QDs

Les QDs sont très utilisés en optoélectronique dans la conception de diodes électroluminescentes (LED) pour améliorer la qualité des couleurs dans les écrans (tablettes, smartphones, ...). Cette dernière application, à savoir la conversion de la couleur bleue émise par des LEDs InGaN en vert et rouge par des QDs dans le rétroéclairage blanc, utilisée dans des écrans LCD, est actuellement intégrée dans certains téléviseurs (Samsung) pour améliorer le rendu et la vivacité des couleurs. Leur grande capacité à absorber la lumière peut également permettre d’augmenter l’efficacité des panneaux photovoltaïques, domaine dans lequel ils sont très étudiés [26]. Par ailleurs, ils sont aussi utilisés comme marqueurs fluorescents en biologie. Ils ont l’avantage d’être plus stables que les fluorophores organiques qui sont très sensibles au photoblanchiment. Leur spectre d’émission étant étroit, ils évitent également le recouvrement spectral dans le cas d’une utilisation simultanée de plusieurs sondes, ce qui est un autre avantage [28].