La technique de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)

2.1. Principe

Selon les principes de la mécanique quantique, les molécules ou atomes occupent des états discrets (ou séparés) qui correspondent à différents états énergétiques. La spectroscopie mesure et interprète les variations d'énergie (L\E) entre les états moléculaires ou atomiques, ce qui donne des indications sur l'identité, la structure, et la dynamique de l'échantillon. Les variations d'énergie sont mesurables car il existe une relation entre L\E et l'absorption de

radiations électromagnétiques. Selon la loi de Planck, la radiation électromagnétique sera absorbée si : ~ = hv

où : h

=

constante de Planck v = fréquence de la radiation

- r O i

àE

~

^hv

LO~

La RPE est une technique spectroscopique qui permet d'étudier des molécules ou des IOns possèdant un ou plusieurs électrons non appariés c'est-à-dire des composés paramagnétiques. Les variations d'énergie sont dues aux interactions des électrons célibataires présents dans l'échantillon, avec un champ magnétique Bo produit par un aimant. Il s'agit de l'effet Zeeman.

En l'absence de Bo, aucune ~ n'est mesurée car les molécules paramagnétiques occupent des états énergétiques discrets très proches l'un de l'autre et qui sont dits

"dégénérés". L'application d'un champ uniforme et continu Bo permet de lever la dégénérescence des états énergétiques de la molécule. Pour l'électron, l'effet Zeeman se traduit par l'apparition de 2 niveaux énergétiques distincts séparés par un écart ~ (figure 15).

Lorsqu'on couple perpendiculairement à Bo un champ magnétique oscillant de fréquence v, les électrons du niveau d'énergie inférieur passeront sur le niveau supérieur en absorbant de l'énergie. Les transitions se produisent quand on atteint la condition de résonance :

hv = g x (3 x Bo avec g = facteur de Landé,

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= magnéton de Bohr, constante de l'électron.

Les électrons peuvent transiter du niveau inférieur vers le niveau supérieur (phénomène d'absorption) et réciproquement (par émission d'énergie). Toutefois, le niveau énergétique inférieur, plus stable, est le plus peuplé selon la distribution de Boltzman. On observera donc une absorption d'énergie. Cette absorption d'énergie est proportionnelle au nombre de spins excités.

Etats dégénérés

Esup

... '±

(niveau supérieur) ---",... hv = g (3 x Bo

... E

inf

( niveau inférieur)

absorption

---A

Champ magnétique

dérivée première

t v

-Figure 15 : Représentation théorique du principe de la RPE.

2.2. Appareillage

Pour enregistrer un signal RPE, l'échantillon est placé dans une cavité disposée dans l'entrefer de l'aimant. La géométrie de la cavité détermine la sensibilité, la stabilité et la résolution de l'appareillage.

L'échantillon est soumis au champ magnétique externe Bo produit par un électroaimant et destiné à lever la dégénérescence des niveaux énergétiques par effet Zeeman. Bo, doit être stable, homogène au niveau de la cavité et modulable sur une gamme assez large pour pouvoir étudier une grande variété de composés paramagnétiques.

L'échantillon est également soumis à un champ oscillant qui permet la transition entre les niveaux énergétiques. Il est produit par un système générateur ou klystron (micro-onde puissante), dont les fréquences varient de 1 à 40 giga Herz (GHz). Pour nos expérimentations, une fréquence de 9.6 GHz a été utilisée.

Pour des raisons techniques, il est plus facile de travailler avec un champ oscillant à fréquence v fixe, et de faire varier linéairement le champ magnétique Bo pour atteindre la résonance.

Le système de détection des micro-ondes est constitué de diodes à cristaux et convertit les signaux en courant continu. L'intensité du signal est souvent faible, c'est pourquoi on enregistre sa dérivée première (figure 15).

2.3. Principales caractéristiques d'un spectre RPE

Au sein de l'échantillon, les noyaux des atomes voisins de l'électron non apparié, qui possèdent des moments magnétiques, génèrent des champs magnétiques locaux qui se surajoutent au champ magnétique externe. Leur interaction avec l'électron libre provoquent l'éclatement des raies d'absorption, et est connu sous le terme d'interaction hyperfine. Le spectre d'un radical libre se caractérise par la position des raies, leur nombre, et leur largeur.

2.3.1. Laposition des raies

Elle est caractérisée par le facteur g de l'équation de résonance hv = g x ~ x Bo. La valeur de g est spécifique d'un radical dans un environnement donné. Pour l'électron, g est proche de 2.0023.

2.3.2. Nombre et largeur des raies

Ces paramètres renseignent sur l'environnement magnétique de l'électron, et parfois sur la nature des radicaux.

~ le nombre

Si les noyaux proches de l'électron sont animés d'un mouvement de rotation sur eux-mêmes, ils génèrent un champ magnétique permanent, caractérisé par un moment angulaire (ou cinétique) de rotation appelé spin. Lorsque l'électron interagit avec des noyaux voisins de spins nucléaires (I) non nuls, la structure hyperfine contiendra (2I + 1) raies. Ces interactions sont caractérisées par une constante de couplage notée aN où N désigne le noyau impliqué dans ce couplage.

~ la largeur de la raie

Elle dépend des interactions qui interviennent dans les systèmes de spins. Elle est inversement proportionelle à la durée de vie de l'électron dans un état excité.

2.3.3. Quantification

L'intensité du signal est proportionnelle au nombre de centres paramagnétiques qui résonnent dans l'échantillon. Pour des mesures relatives, l'amplitude du signal peut être déterminée par comparaison avec celle d'un échantillon standard de radicaux libres stables, tel le DPPH (1,I-diphényl-2-picryl-hydrazyle). Pour des estimations plus précises, il faudra calculer la surface du signal par double intégration, puis la comparer à celle d'une référence enregistrée dans les mêmes conditions à l'aide d'une cavité double.

2.4. Technique de piégeage de spin ou "spin trapping"

Elle permet de détecter des radicaux libres à durée de vie extrêmement brève en les transformant en espèces paramagnétiques plus stables. Pour se faire, une substance diamagnétique dotée d'une forte affinité pour le radical à étudier, est incorporée dans le milieu réactionnel. Elle se lie de façon covalente avec les radicaux libres pour former un produit radicalaire stable, appelé "spin-adduct" ou adduit, que l'on peut détecter (Janzen 1971 ; Thornalley 1986) en RPE.

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