L’extraction au dioxyde de carbone (CO2) supercritique :

C’est en 1822 que fut caractérisé pour la première fois l’état supercritique suite aux travaux menés par le physicien Cagniard de la Tour. Ce dernier observa que la séparation entre les phases liquide et gazeuse disparaissait au-delà d’une certaine température dans un espace clos. Il définit alors le point critique qui marque l’apparition d’un état intermédiaire entre le liquide et le gaz, appelé état supercritique [39]. Mais il fallut attendre 1870 pour que l’état supercritique soit décrit par Thomas Andrews, et la deuxième moitié du XXe siècle pour que ce fluide soit réellement utilisé en tant que solvant d’extraction. Dans les années 1960, Kurt Zosel développe l’extraction des produits naturels par le CO2 supercritique [15]. La première grande application industrielle du CO2SC qui date de 1964 fut la décaféination des grains de café [39].

Les fluides supercritiques (FSCs) possèdent une faible viscosité et une diffusivité élevée comme les gaz, mais leur masse volumique élevée les rapproche des liquides. Ils présentent un certain pouvoir solvant, généralement inférieur à celui d’un solvant liquide, mais qui offre la particularité d’être ajustable non seulement par la température, mais aussi par la pression qui est un degré de liberté absent pour les liquides. Ceci a valu aux fluides supercritiques d’être qualifiés de solvants à « géométrie variable » [39].

Pour un corps pur, la représentation graphique de la pression (P) en fonction de la température (T) est appelée « diagramme de phases». Pour le dioxyde de carbone, gazeux à la température et à la pression ambiantes, il présente un point triple ou les trois états physiques (solide, liquide, gaz) de la matière cohabitent. Un autre point caractéristique existe ; il est appelé « point critique», à la température Tc = 31 °C et à la pression Pc = 74 bars. Au-delà de ce point critique, le dioxyde de carbone (ou anhydride carbonique) est un « fluide en phase super critique » (figure 13). Dans cet état, il présente la particularité de dissoudre de nombreux composés organiques exactement comme un solvant organique classique ; il est sous une forme intermédiaire entre l’état gazeux, caractérisé par une faible viscosité, et l’état liquide dont la densité élevée à cause de la compressibilité lui confère une grande diffusibilité

Figure 13 : Diagramme de phases du CO2 en fonction de la température et de la pression [40].

L’extraction des MP solides est la première utilisation du CO2SC à l’échelle industrielle. L’extraction des solides est réalisée en batch ou en semi-continu, avec une boucle continue de CO2. Le CO2 liquide pompé depuis son réservoir est chauffé et pressurisé pour atteindre les conditions supercritiques. Il est alors introduit dans l’autoclave d’extraction rempli de particules solides, où il se charge en extrait. Lors de la détente, l’extrait est précipité dans les séparateurs, et le CO2 gazeux est condensé pour être recyclé (figure 14).

Figure 14 : schéma simplifié du procédé d’extraction par fluide supercritique [41].

Le fractionnement des liquides est réalisé dans des colonnes garnies à contrecourant. Dans ce cas, la boucle de CO2, est identique à celle utilisée pour le traitement des solides, mais le procédé fonctionne en continue. Ces procédés sont économiquement très performants [15].

D’une manière générale, la polarité du CO2 SC est faible et varie entre celle d’un alcane et de la pyridine, il dissout plutôt les composés apolaires et se comporte comme un piètre solvant des molécules polaires [39]. Mais comme , il présente un pouvoir solvant dit « à géométrie variable », en jouant sur les paramètres de pression, de température, de débit, et l’utilisation d’un éventuel co-solvant, nous pouvons extraire plus au moins sélectivement certaines molécules et enrichir l’extrait en principe actif ou l’appauvrir en certains constituants indésirables. Il est possible ainsi d’obtenir :

o A basse pression des extraits de type « huile essentiel »

Les domaines d’application du CO2 supercritique sont donc extrêmement variés, pour l’industrie de la parfumerie, les extraits CO2 sont une réelle innovation, car riches en notes de tête et proches des flaveurs originelles.

La technologie d’extraction au CO2 supercritique présente des avantages incontestables :

o Le CO2 à l’état supercritique présente de nombreuses propriétés qui en font un solvant de choix : non toxique, inodore, chimiquement inerte, non inflammable, haute pureté ; o Avec une faible température critique (31°C), le CO2 permet de développer des

procédés à basse température pour des produits thermosensibles. L’extraction à une température relativement faible, et en l’absence d’oxygène, permet d’isoler des concentrés présentant une flaveur proche de celle de la MP de départ et d’obtenir des extrait de grandes qualité ;

o Un autre intérêt de l’extraction par le CO2 supercritique est lié à sa capacité de permettre un fractionnement en fonction des conditions opératoire, en jouant notamment sur les trois paramètres que sont la pression, la température, et le pourcentage de co-solvant ;

o Mais un avantage majeur de cette technologie réside dans l’absence totale de solvant résiduel dans les produits obtenus.

Il faut toutefois signaler que le CO2 présente un faible pouvoir solvant en général, et que cette technologie nécessite un investissement élevé et des conditions de travail particulières, compte tenu des pressions mises en œuvre [15].

Le schéma ci-dessus résume les différents procédés d’extraction, avec le type des produits obtenus employés en parfumerie :

L’annexe 4 établi une liste d’avantages et d’inconvénients de quelques procédés d’extraction [15].

 Les produits d’extraction de point de vue chimique :

Au point de vue chimique, les produits d’extraction sont constitués en majeur partie de terpènes et de dérivé terpéniques ; alcool, aldéhydes, cétones (menthène, pinène, bornylène sont des terpènes). Les sésquiterpènes, dérivés naphtaléniques (cardinène, santalène, caryophlène) sont contenus surtout dans les HE visqueuses issus de bois ou de racines. Les polyterpènes sont les constituants des résines et des baumes. On peut aussi identifier des

Matières premières