Isothermes de sorption-Distribution de tailles de pores

Les isothermes de sorption sont nécessaires pour la connaissance du comportement hydrique des matériaux cimentaires et dépendent fortement de leur microstructure, notamment de la distribution poreuse. Expérimentalement, l’essai qui permet d’obtenir l’isotherme de sorption,

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Epaisseur d'eau adsorbée (Å)

Humidité relative CO (Baroghel-Bouny, 2007) CH (Baroghel-Bouny, 2007) BO (Baroghel-Bouny, 2007) (Harkins et Jura)

(Badmann et al, 1981)

0 100 200 300 400 500 600

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

rayon (Å)

Humidité relative T = 20°C

T = 80°C

T = 200°C

117

consiste à contrôler la perte de masse d’un échantillon soumis à la dessiccation à plusieurs humidités relatives données (désorption) et la reprise de masse lors du chemin inverse (adsorption). Pour tenir compte de la cinétique très lente des processus, les paliers de stabilisation à différentes humidités relatives doivent être suffisamment longs. Par conséquent l’essai peut durer plusieurs mois. Il est courant d’approcher l’isotherme expérimentale par une fonction continue, en se basant sur une approche mathématique permettant une interprétation physique de la structure poreuse du matériau. En s’inspirant de l’exploitation des résultats de porosimétrie au mercure, on définit une fonction de distribution de rayon de pores qui s’écrit :

( ) ( )

avec l_i le poids de la sous-distribution i. Cette description permet de représenter la porosité sur une large gamme de tailles de pores. (Diamond et Dolch 1972) ou encore (Roy et al. 1993) ont proposé une description de la porosité des matériaux cimentaires par une somme de distributions log-normales généralisées. Ce type de fonctions représente correctement les densités de probabilité de la taille des pores mais a l’inconvénient d’exiger en données d’entrée le spectre de porosité (tailles de pores minimale et maximale) sur lequel il s’applique. Une autre fonction, qui elle s’affranchit de cette condition et souvent rencontrée dans la littérature est la fonction de distribution de Schulz initialement proposée par (Schulz 1939) et utilisée notamment par (Lu et Torquato 1992; Torquato 2001; Bary et al. 2008). Cette fonction possède des propriétés mathématiques intéressantes et a été choisie dans le cas de notre étude.

III.4.2.1 Loi de distribution de Schulz La fonction de densité de Schulz s’écrit :

( )

contexte de la porosité des matériaux cimentaires la variable r joue le rôle de rayon de pores et Ri représente le rayon moyen de la classe i permettant de décrire la localisation du mode poreux. Il peut s’écrire en fonction de la distribution par :

( )

^¥

( ) ( )

= =

ò

0

i i i

R R ; X R X R f R dR (3.44)

118

mi est un paramètre qui peut être apparenté à l’écart type de la distribution et qui indique si le mode poreux est plus ou moins étalé sur l’axe des abscisses (Figure 3.12). Le réseau est d’autant plus étalé que m est grand et le cas limite m_i Æ ¥ correspond à une distribution de tailles de pores identiques. A partir de la fonction de densité de la classe i, on la fraction volumique cumulée de pores sous la forme (Bary 2011) :

( ) ( )

inférieur à r. La fraction volumique totale de pores de la distribution ayant un rayon inférieur à

r s’obtient donc par :

( )

f( r )=l f_{i i} r (3.46)

Lorsque le paramètre m_i est identique pour toutes les classes de pores, m_i =m_f , la fraction volumique totale des pores ayant un rayon r¢inférieur à r peut se réécrire sous la forme discrète (Bary 2011) :

Dans le cas où les pores de rayon r^¢< r sont saturés, le degré de saturation correspondant est obtenu en rapportant la fraction volumique des pores remplis d’eau f

( )

r à la fraction volumique totale soit (Bary 2011) :

( ) ( )

S rl =f r /f (3.49)

avec ^{f f=}

(

r^{Æ ¥ =}

)

^{l k}_{i i} / m_f . Les paramètres l_i s’obtiennent en combinant cette dernière relation avec l’équation (3.48) (Bary 2011) :

l = f

119

Figure 3.12 : Fonctions de distributions pour différentes valeurs de m lorsque R=20nm

III.4.2.2 Application : pâte de ciment CEM I e/c = 0.3

Nous avons vu précédemment que la loi de Schulz permet de décrire une distribution de taille de pores par la somme de plusieurs sous-distributions. Nous allons décomposer la porosité des matériaux cimentaires en deux grandes classes de pores : les pores du gel de C-S-H et les pores capillaires. Une autre classe pourrait être attribuée à la porosité grossière (bulles d’air occlus, air entrainé) mais il est généralement admis que cette porosité n’intervient quasiment pas dans les forces responsables du comportement macroscopique, le retrait par exemple (Houst et Wittmann 1989). En conditions de séchage, l’eau dans ces pores est rapidement évaporée et le rayon du ménisque formé est trop grand pour que la pression capillaire soit importante (Equation de Laplace). De plus la présence de cette porosité dépend des conditions de malaxage et de mise en

œuvre du matériau. Dans la suite on ne s’attardera pas à décrire de façon précise cette classe de porosité. Si on se réfère à la section précédente, la distribution poreuse du matériau est totalement connue si les paramètres R₁, m₁ et R₂, m₂ (les indices 1 et 2 correspondent respectivement aux classes de pores du gel de C-S-H et de la porosité capillaire) sont identifiés pour chaque classe de pores dans les couche interne et externe, les porosités f f₁= _GP et f₂ =f_CP étant données par le modèle de Jennings (cf section III.3). Pour identifier ces paramètres la première approche serait d’utiliser des résultats de porosimétrie par intrusion de mercure par exemple, ou des résultats obtenus par une autre technique expérimentale et d’en déduire l’isotherme de sorption par la suite. Nous avons plutôt fait le choix d’identifier ces paramètres directement sur des isothermes de sorption obtenues expérimentalement plutôt que sur des distributions de porosité brutes. La première raison étant que les résultats de porosimétrie ne représentent pas forcément toutes les gammes de pores présentes dans le matériau et qu’il faut par conséquent rester prudent sur l’exploitation de ces résultats. De plus le but ultime de la modélisation du réseau poreux reste pour nous la courbe d’isotherme de sorption qui selon (Baroghel-Bouny 1994) est une véritable carte hygro-structurale du matériau. La première étape dans l’identification des paramètres de la distribution poreuse est d’expliciter la relation

0,0 0,2 0,4 0,6

1,00 10,00 100,00

V/r

Rayon r (nm)

m =1 m = 3

m = 5 m = 10 m = 50

120

( )

l = r

S f h pour les couches interne et externe, au niveau I de la microstructure schématisée sur la Figure 3.2. Rappelons qu’indépendamment des classes de pores explicitées plus haut il existe dans chaque couche deux catégories de pores, celle saturée par l’eau capillaire et la deuxième partiellement saturée par l’eau adsorbée, ces deux classes sont délimitées par le rayon capillaire r_c. Le degré de saturation au niveau I s’obtient par :

f f

· f_sat la quantité d’eau capillaire rapportée au volume total de vides

· f_ads la quantité d’eau adsorbée rapportée au volume total de vides

· f^j la porosité totale dans les couches interne et externe.

Ces deux premières quantités s’obtiennent en moyennant les volumes d’eau dans les pores sur la gamme de pores auxquels ils correspondent et ceci en faisant intervenir l’opérateur de comparée aux résultats expérimentaux d’une isotherme réalisée sur une pâte de ciment au même rapport e/c = 0.3 et effectué à T= 23°C (Drouet 2010) . Les deux courbes sont illustrées sur la Figure 3.13. On peut remarquer que l’isotherme obtenu par le modèle est très proche des valeurs expérimentales. Les paramètres identifiés R_i et m_i pour les deux classes de pores dans les couches internes et externes sont : R₁^int =R₁^ext =2 nm, R₂^ext =25 nm, m₁^int =m₁^ext =3 et m₂^ext =5. Ces valeurs de rayons sont cohérentes aux rayons de pores dans les matériaux cimentaires si on se réfère par exemple à la classification des tailles de pores proposée par Jennings (Tableau 1.4).

Dans cette classification les pores du gel LD et HD C-S-H (ici R₁^int et R₁^ext), responsables des phénomènes de retrait sont de tailles comprises entre 1 et 10 nm. . Les pores capillaires (ici R₂^{ex t}) eux responsables du retrait et du fluage à haute humidité relative seraient de tailles comprises

121

entre 10 et 50 nm. On peut donc supposer que les ordres de grandeur des tailles de pores identifiés sont satisfaisants.

Figure 3.13 : Comparaison de l’isotherme d’adsorption du modèle avec des valeurs expérimentales sur pâte de ciment CEM I e/c = 0.3

Les porosités de la couche interne et externe pour la pâte de ciment e/c = 0.3 calculées par le modèle de Jennings sont f^int =0 15. et f^ext =0 43. . La Figure 3.14 montre simultanément l’évolution du degré de saturation des couches interne et externe qui représentent le niveau I et celle de la pâte de ciment (niveau II).

Figure 3.14 : Isothermes d’adsorption dans les couches interne et externe (Niveau I) et dans la pâte de ciment CEM I e/c = 0.3 (Niveau II).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Degré de saturation

Humidité relative Modèle CEM I e/c = 0.3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Degré de saturation

Humidité relative Pâte de ciment

Couche interne Couche externe

122

A humidité relative donnée le degré de saturation dans la couche interne est supérieur à celui de la couche externe. En effet les plus petits pores (pores du gel C-S-H) sont les premiers à se remplir lorsque l’humidité relative augmente. Les plus gros pores (pores capillaires) qui sont contenus dans la couche externe ne contiennent qu’une fine couche d’eau adsorbée et ne sont remplis que pour des humidités relatives proches de 1. On peut remarquer également que le degré de saturation de la pâte de ciment (équation (3.54)) est évidemment comprise entre les degrés de saturation des couches interne et externe, puisqu’il est calculé comme leur moyenne.

Afin d’évaluer l’effet des paramètres R_i et m_i sur la forme des isothermes, nous avons testé plusieurs jeux de paramètres (R_i,m_i) (voir Tableau 3.2) avec les mêmes valeurs de porosité des couches interne et externe correspondant au matériau e/c = 0.3 (f^int =0 15. et f^ext =0 43. ). Les résultats sont présentés sur la Figure 3.15. On peut voir sur le début des isothermes que les courbes avec R₁^j=2 nm (isotherme CEM I e/c = 0.3, isothermes 1, 2 et 3) se distinguent nettement des courbes avec R₁^j=10 nm (isothermes 4 et 5). Ces deux dernières sont évidemment en dessous de l’isotherme CEM I e/c = 0.3 en traits discontinus sur la figure, car elles correspondent à des matériaux avec des gros pores capillaires (R₂^ext =80 et 50 nm ). Si on suit ce raisonnement l’isotherme 4 serait donc en dessous de l’isotherme 5. Ce qui n’est pas le cas puisque le réseau poreux est beaucoup plus étalé pour l’isotherme 5 (m₂^ext =5) que pour l’isotherme 4 (m₂^ext =1). On est capable avec la méthode d’estimation d’isothermes qui a été présentée de représenter les isothermes de plusieurs gammes de matériaux.

Figure 3.15 : Isothermes d’adsorption de la pate CEM I=0.3 pour différentes valeurs de m et deR dans les couches interne et externe (T=20°C).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Degré de saturation

Humidité relative Isotherme 1

Isotherme 2 Isotherme 3 Isotherme 4 Isotherme 5 CEM I e/c = 0.3

123

Tableau 3.2 : Paramètres de la distribution poreuse Matériaux 1

( )

Rint nm 1

( )

Rext nm 2

( )

Rint nm 2

( )

Rext nm m₁^int m₁^ext m₂^{in t} m₂^ext CEM I e/c

= 0.3 (référence)

2 2 - 25 3 3 - 5

Matériau 1 2 2 - 25 1 1 - 1

Matériau 2 2 2 - 25 1 1 - 3

Matériau 3 2 2 - 25 3 3 - 1

Matériau 4 10 10 - 80 5 5 - 1

Matériau 5 10 10 - 50 5 5 - 5

Il peut être parfois plus utile dans la modélisation d’obtenir la courbe capillaire plutôt que l’isotherme de sorption. La pression capillaire dans le matériau est reliée à l’humidité relative h_r à travers l’équation de Kelvin. Comme la relation entre le degré de saturation et l’humidité relative que nous venons d’expliciter est connue, la courbe capillaire donnant la pression capillaire en fonction du degré de saturation est directement obtenue. Les courbes capillaires correspondant aux isothermes de la Figure 3.14 sont illustrées sur la Figure 3.16. On y voit l’évolution de la pression capillaire dans le matériau en fonction des degrés de saturation des couches interne, externe et de la pâte de ciment.

Figure 3.16 : Courbe capillaire dans les couches interne et externe (Niveau I), dans la pâte de ciment (Niveau II).

0 200 400 600 800

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Pression capillaire (MPa)

Degré de saturation Pâte de ciment Couche interne Couche externe

124

III.5 Estimation des paramètres mécaniques et hydromécaniques du

Dans le document The DART-Europe E-theses Portal (Page 136-144)