Introduction à la notion de bien-être

Com o aumento da TP, a temperatura em que a termodecomposição iniciou passou de aproximadamente 200 °C na madeira, para cerca de 410 °C nos carvões produzidos em 700 °C (Figuras 14 a 16).

A umidade dos carvões deve-se a absorção de água da atmosfera pelas amostras, sendo devida então à higroscopicidade dos carvões (Tabela 4). A higroscopicidade reduziu com o aumento da TP até 600 °C, e teve um aumento nos carvões produzidos em 700 °C, sendo atribuído ao possível aumento da microporosidade dos carvões.

Tabela 4. Umidade – U (dag/kg), temperatura de máxima taxa de perda de massa durante o último evento térmico – TUE (°C) para os carvões e a madeira

TP TA5 TA22,5 TA40 Média

U TUE U TUE U TUE U TUE

Madeira 7,4 485,2 7,4 485,2 300 4,3 494,8 4,5 488,6 4,5 479,1 4,4 487,5 400 4,5 519,6 3,5 495,3 2,7 496,5 3,6 495,9* 500 4,3 497,0 2,6 496,1 3,5 507,4 3,5 500,2 600 2,7 507,0 2,3 500,3 1,4 509,8 2,1 505,7 700 5,4 545,2 2,6 528,7 3,1 531,0 3,7 535,0 Média 4,2 512,7 3,1 501,8 3,0 504,8

39 Figura 14. Análise termogravimétrica em atmosfera de ar dos carvões produzidos com TA5.

A estabilidade térmica dos carvões produzidos em 300 °C foi apenas ligeiramente superior à da madeira, com a maior diferença ocorrendo para o carvão produzido na TA5. Desses, os produzidos nas TA22,5 e TA40 haviam perdido pouco do teor de hemicelulose e celulose, como percebe-se pela semelhança dos termogramas destes com o da madeira, enquanto que os produzidos na TA5 aparentam ter perdido a maior parte do teor de hemicelulose, por não apresentar perda significativa de massa abaixo de 290 °C. A perda de massa dos carvões produzidos acima de 400 °C se estende por uma ampla faixa de temperatura, evidenciando o contínuo de compostos produzidos durante a pirólise.

40 Figura 15. Análise termogravimétrica em atmosfera de ar dos carvões produzidos com TA22,5. mi = massa inicial.

Os três índices de estabilidade térmica medidos confirmam o aumento da recalcitrância dos carvões com o aumento da TP (Tabela 4 e Figura 17). Os carvões produzidos na TA5 são sistematicamente mais resistentes que os produzidos nas TA22,5 e TA40, enquanto estes praticamente não diferem entre si.

A temperatura em que ocorre a máxima taxa de perda de massa no último evento térmico (TUE) aumentou em média 5 °C para cada aumento de 100 °C na TP dos carvões produzidos entre 300 e 600 °C, e ocorreu um aumento de 30 °C na TUE entre dos carvões produzidos em 600 °C, para os produzidos em 700 °C (Tabela 4). Esse salto no valor da TUE é um indicativo que estes sofreram uma estabilização diferenciada dos demais carvões, como será visto adiante. A TUE do carvão produzido na TA5 em 700 °C, por exemplo, é equivalente ao valor encontrado por Leifeld (2007) para uma

41 amostra de carvão mineral betuminoso. O alto valor para a TUE do carvão produzido em 400 °C sob TA5 foi anômalo à tendência geral, podendo ser devido à queima inadequada durante a análise, causando a formação de compostos mais estáveis (Plante et al., 2009).

Os valores de TUE da madeira e dos carvões foram semelhantes aos encontrados por Cuña Suárez et al. (2010) para a madeira e carvões de Eucalyptus dunnii produzidos nas mesmas temperaturas de pirólise que neste estudo, mas com TA de 4 °C/min e mantendo as amostras na maior temperatura por 2 h. Este fato sugere que a TP é um fator mais importante para a estabilidade térmica dos carvões, do que a taxa de aquecimento e tempo de pirólise.

Figura 16. Análise termogravimétrica em atmosfera de ar da madeira e dos carvões produzidos com TA40. mi = massa inicial.

42 Figura 17. Temperatura para a perda de 50 % (T50) da massa inicial (mi), porção da massa

inicial remanescente na temperatura de 400 °C (R400), e correlações destas com a relação H/C para os carvões e a madeira.

A temperatura necessária para causar a perda de 50 % da massa inicial (T50) e a porção da massa inicial remanescente na temperatura de 400 °C (R400) foram linearmente correlacionadas entre si (T50෢ = 262,7 + 2,470 R400; r = 0,985) e com a relação molar H/C (índice de aromaticidade) da madeira e dos carvões (Figura 17). A T50 e R400 também possuem excelente correlação linear com a relação molar O/C, que é outro índice de aromaticidade. A relação molar H/C foi escolhida para as interpretações porque sua correlação com os índices de estabilidade térmica e recalcitrância do C à oxidação com dicromato (apresentada adiante) foi ligeiramente maior do que a correlação destes com a relação molar O/C. Atribui-se este resultado ao fato de que o O2−, por ser o principal ânion presente no carvão, deve ser o principal ligante dos nutrientes, enquanto que o H deve estar associado basicamente apenas aos compostos orgânicos.

Apesar da alta correlação entre T50 e R400, é importante lembrar que elas determinam diferentes características da amostra. Enquanto a primeira corresponde à energia necessária para causar a termodecomposição de metade da massa da amostra, a segunda é uma medida da quantidade de compostos resistentes a uma temperatura

300 380 460 540 250 350 450 550 650 750 T50 (°C) Temperatura de pirólise (°C) TA5 TA22,5 TA40 madeira T50 0 30 60 90 120 250 350 450 550 650 750 R400 (% mi ) Temperatura de pirólise (°C) R400 300 380 460 540 0 0,5 1 1,5 2 T50 (°C) H/C T50 vs H/C T50෢ = 556,9 − 148,5 H/C r = 0,993 0 30 60 90 120 0 0,5 1 1,5 2 R400 (% mi ) H/C R400 vs H/C R400෣ = 120,8 − 63,24 H/C r = 0,992

43 predeterminada. Assim, futuros trabalhos devem ser realizados para confirmar a correlação entre os índices T50 e R400.

A resistência do C à oxidação pelo método de Walkley & Black (WB) também aumentou com o aumento da TP. As TA diferem entre si apenas na TP de 400 °C (Figura 18). O teor de C foi estimado considerando seu estado de oxidação como sendo +0,194 (seção 4.4.1). A quantidade de C determinada na madeira e nos carvões produzidos em 300 °C pelo método WB foi equivalente a 101 % da quantidade determinada no analisador elementar. Este resultado colabora para que as assunções feitas na estimação do estado de oxidação do C sejam consideradas satisfatórias.

Com consequência do aumento da estabilidade dos carvões produzidos em temperaturas acima de 300 °C, a porção do C total determinado pelo método WB reduziu para aproximadamente 16,5 % nos carvões produzidos em 400 °C nas TA22,5 e TA40, e 9 % na TA5, e gradativamente reduziu para cerca de 4,5 % nos carvões produzidos em 700 °C.

Figura 18. Teor de C na madeira e nos carvões determinado pelos métodos Walkley & Black (WB) e Yoemans & Bremner (YB), com suas respectivas taxas de recuperação em relação ao teor total (WB/T, YB/T).

O teor de C determinado pelo método Yoemans & Bremner (YB) foi em média 8 % maior que o teor determinado pelo analisador elementar na madeira e nos carvões produzidos em temperaturas de até 600 °C (Figura 18). As razões para tal resultado ainda não foram esclarecidas. Assim, o teor de C recuperado pelo método YB é

0 15 30 45 60 Teor (dag/kg) WB 40 55 70 85 100 Teor (dag/kg) YB 0 25 50 75 100 250 350 450 550 650 750 Teor (dag/kg) Temperatura de pirólise (°C) TA 5 TA 22,5 TA 40 madeira 60 75 90 105 120 250 350 450 550 650 750 Teor (dag/kg) Temperatura de pirólise (°C)

44 interpretado apenas qualitativamente, associando-se a menor recuperação de C nos carvões produzidos em 700 °C à maior estabilidade destes, como sugerido anteriormente pela maior TUE. O fato do método de WB não identificar nenhuma mudança brusca no teor de C lábil, como os observados nas análises termogravimétricas e pelo método YB, sugere que os compostos produzidos durante a pirólise sofrem diferenciados graus de estabilização, adquirindo diferenciados graus de resistência química e térmica.

Vários grupos de pesquisa já estudaram a cinética da mineralização do carvão através de ensaios em laboratório. No entanto, poucos tentaram calibrar algum método para a estimativa da taxa de mineralização ou da quantidade de C mineralizável num

dado período de tempo. Bruun et al. (2011) encontraram uma correlação linear (r = 0,994) entre a quantidade de C mineralizada em um ensaio de 115 d, e o teor de

celulose + hemicelulose remanescente no carvão. Como a decomposição destes compostos ocorre em temperaturas abaixo de 400 °C, é possível que o índice R400 possa vir a ter boa aplicabilidade nos estudos sobre a estabilidade do biocarvão. Como a decomposição dos compostos orgânicos depende de uma gama de fatores, a busca por métodos de predição da estabilidade destes compostos no meio ambiente constitui-se num desafio complicado.

No entanto, a caracterização dos carvões por métodos que permitam inferir sobre a recalcitrância dos seus compostos de C, poderão ser de grande auxílio para a comparação dos resultados obtidos entre diferentes grupos de pesquisas. Com a proposta de incluir a produção de carvão no mercado de créditos de C (Lehman et al., 2006), será imprescindível dispor de algum método para caracterizar os carvões quanto à eficácia com que atuarão como dreno de C (tempo e quantidade).