Impact des propriétés physico-chimiques et des constituants du sol sur la

En résumé, les éléments métalliques du sol peuvent être présents dans les

différentes formes cristallochimiques suivantes : (i) sous forme d’ions libres (hydratés) ou de

complexes dissous dans la solution de sol ; (ii) sous forme d’ions échangeables à la surface

des minéraux ; (iii) associés à la matière organique ; (iv) associés (occlus ou adsorbés) à

des oxy(hydroxy)des, carbonates, phosphates et autres minéraux secondaires ; (v) et

substitués dans le réseau cristallin des minéraux primaires (Viets, 1962; Soon and Bates,

1982; Lake et al., 1984). La plupart de ces formes se trouvant en équilibre entre elles, ces

équilibres peuvent être modifiés suite à une perturbation des conditions physico-chimiques

du milieu (pH, Eh, concentration des métaux et des ligands, quantité d’eau, température,

etc.) (Viets, 1962). De plus, le mécanisme cristallochimique de rétention n’est pas forcement

unique, bien qu’il existe généralement une ou deux formes majoritaires.

CHAPITRE I. Synthèse bibliographique

L'adsorption non spécifique aussi dénommée physisorption ou plus communément

échange ionique, est une réaction réversible contrôlée par la diffusion, la stœchiométrie et

l’affinité de l’ion pour l’adsorbant. Les cations en solution chargés positivement sont attirés

par des forces électrostatiques coulombiennes par les charges négatives portées par les

constituants du sol. Ces charges de surface proviennent soit de substitutions isomorphiques

dans le réseau cristallin (remplacement d’un cation trivalent par un cation divalent, par

exemple), soit de réactions chimiques de surface. Afin de maintenir l’électroneutralité du

système, la charge négative portée par un solide est compensée par celle d’une quantité

équivalente de cations. La présence de ces contre-ions à la surface du solide forme une

«couche diffuse», qui avec la surface constitue la double couche électrique. Le cation reste

entouré de sa sphère de molécules d’eau d’hydratation : il est soit retenu à la surface par

des interactions purement électrostatiques et reste localisé dans la «couche diffuse», soit

retenu par des liaisons hydrogènes sur un site réactionnel de surface pour former,

accompagné de sa sphère d’hydratation, un complexe de sphère externe avec la surface du

solide. Ces complexes correspondent à la formation de paire d’ions en solution.

L’association formée entre l’ion adsorbé et le solide est faible. En raison de cette faible

association, les cations adsorbés de façon non-spécifique sont facilement échangés par

d’autres cations en solution, par des réactions d’échange par exemple en modifiant la force

ionique. D’après la loi de Coulomb, l’affinité d’échange augmente avec la valence de l’ion et,

à charge égale, le cation ayant le plus grand rayon non hydraté est préférentiellement

adsorbé (Alloway, 1995). L’ordre suivant est ainsi obtenu pour les éléments traces

métalliques :

Pb

2+

(0.12 nm) > Cd

2+

(0.097 nm) > Zn

2+

(0.074 nm) > Cu

2+

(0.072 nm)

Les forces électrostatiques et les liaisons hydrogènes étant relativement faibles, les

éléments métalliques formant des complexes non-spécifiques sont facilement mobilisables

lors de changements des conditions physico-chimiques du milieu. Ils peuvent être solubilisés

par un apport d’ions compétiteurs présentant de plus grande affinité pour le constituant

considéré.

L'adsorption spécifique aussi dénommée chimisorption, consiste en la formation de

liaisons iono-covalentes entre l’élément et les ligands de surface. Il n’y a plus de molécule

d’eau interposée entre le groupe fonctionnel de surface et l’ion adsorbé, et ce complexe de

surface est dit «de sphère interne».

CHAPITRE I. Synthèse bibliographique

souvent une charge positive, ils établiront plus facilement des liaisons chimiques avec les

surfaces deprotonnées, et donc chargées négativement, comme celles des oxydes de fer et

de manganèse (Alloway, 1995). Cependant, à la différence de l’adsorption non-spécifique,

l’adsorption spécifique peut s’effectuer contre le gradient électrostatique, et donc sur les

surfaces minérales de même charge que l’ion adsorbé. Cette réaction d’adsorption peut être

décrite de la façon suivante :

M

2+

+ H

₂

O ↔ MOH

+

+ H

+

(1)

SO

^-

+ MOH

⁺

↔ SOMOH (2)

La valeur de pK (constante d’équilibre) de la réaction d’hydrolyse (1) détermine

l’efficacité de l’adsorption des éléments métalliques (Kabata-Pendias and Pendias, 1992).

Généralement, l'adsorption spécifique augmente quand la valeur de pK diminue : Cd (pK =

10.1) < Ni (pK = 9.9) < Co (pK = 9.7) < Zn (pK = 9.0) << Cu (pK = 7.7) < Pb (pK = 7.7) < Hg

(pK = 3.4). Dans le cas du cuivre et du plomb pour lesquels les valeurs de pK sont

semblables, le métal ayant le rayon ionique le plus grand (Pb) est plus fortement adsorbé

(Kabata-Pendias and Pendias, 1992).

Dans les complexes de sphère interne, l’ion métallique perd une partie de ses

molécules d’eau d’hydratation qui l’entourent en solution au profit de ligands hydroxyles,

carbonates, phénols ou carboxyles de surface, avec lesquels il forme une liaison chimique

par «partage» d’atome d’oxygène. Après avoir été adsorbé à la surface d’un minéral,

l’élément métallique peut diffuser à l’intérieur du minéral.

La complexation des métaux par des ligands inorganiques (phosphate, carbonate,

sulfate, chlorure, etc.) modifie la charge de l'ion, et par conséquent son adsorption sur les

constituants du sol. Dans certaines conditions, ces complexes peuvent aussi précipiter. Dans

les sols alcalins, les hydroxydes et les carbonates sont ainsi susceptibles de former des

complexes avec des ions métalliques même si l'activité de ces métaux en solution reste

faible dans de telles conditions (Alloway, 1995; Mc Laughlin et al., 1998). Les ligands

organiques solubles peuvent affecter le pouvoir de rétention des ions métalliques par les

surfaces minérales au travers de la formation de complexes métal-ligand stables, qui sont

susceptibles en particulier de détacher un élément métallique adsorbé sur une surface

minérale (Kabata-Pendias and Pendias, 1992; Mc Laughlin et al., 1998). Ce principe est à la

base de l’extraction des éléments métalliques par un agent complexant. Si cet agent

présente des ligands ayant une plus forte affinité pour les éléments métalliques que celles de

la matrice du sol et s’il forme des complexes plus stables que ceux présents dans le sol,

CHAPITRE I. Synthèse bibliographique

alors les éléments métalliques seront extraits du sol sous forme de complexes solubles avec

l’agent complexant.

La co-précipitation de plusieurs éléments chimiques s’effectue lorsque le produit de

solubilité d’une phase particulière est atteint. C’est ainsi que se forment les minéraux

secondaires des sols (argiles, oxydes de Fe et de Mn, carbonates, phosphates, etc.). Le

produit de solubilité varie avec la composition chimique, la loi générale étant que les

solutions solides sont plus insolubles que les pôles purs. Ce mécanisme est donc favorisé en

présence d’éléments métalliques, ceux-ci étant incorporés au réseau cristallin de la phase

néoformée.

Devant la complexité des interactions entre les métaux et les constituants du sol, les

travaux portant sur les mécanismes de fixation à l’échelle moléculaire sont généralement

réalisés sur des constituants modèles. Par conséquent, même s'ils servent de références,

ces résultats ne sont pas simplement extrapolables aux conditions naturelles. Dans ce travail

nous avons cherché à identifier chacune des formes du zinc et du cuivre dans un sol

contaminé en dépit de la complexité chimique et structurale d’un tel milieu.

1.2. Les effets de la plante sur la spéciation et la mobilité des

métaux

Le concept de biodisponibilité a été introduit pour rendre compte du fait que seule

une fraction des éléments présents dans le sol est susceptible d’être absorbée par un

organisme vivant donné. La biodisponibilité est un concept pour lequel on ne peut donner de

définition générique simple (Harmsen et al., 2005). En effet, les définitions qui sont données

par les différents auteurs découlent de leurs sensibilités et de leurs domaines scientifiques.

Une définition officielle et assez large de la biodisponibilité est donnée par l’ISO : « La

biodisponibilité est le degré avec lequel les contaminants chimiques présents dans un sol

peuvent être absorbés ou métabolisés par un humain ou un récepteur écologique ou sont

disponibles pour une interaction avec des systèmes biologiques » (ISO/DIS 11074). Il faut

noter toutefois que le concept de biodisponibilité s’applique à l’acquisition de nutriments

autant qu’à la contamination d’organismes vivants par les produits toxiques, quelle que soit

leur nature. Pour le système sol-plante, la biodisponibilité d’un élément peut être définie

comme son aptitude à être prélevé par les racines des plantes (Juste et al., 1995; Thornton,

1999).

CHAPITRE I. Synthèse bibliographique

Il est admis que 16 éléments minéraux (C, H et O étant exclus) sont indispensables

aux plantes : 6 éléments constituent les nutriments majeurs, nécessaires en quantités

élevées (macro-éléments) : N, K, P, Ca, Mg, S, et 10 autres constituent des nutriments

mineurs, consommés généralement en faibles quantités (oligo-éléments) : Fe, Mn, B, Zn,

Cu, Mo, Cl, Na, Ni et Co, dont les 4 derniers sont essentiels seulement pour certaines

espèces végétales. D’autres éléments tels que, par exemple, Pb, Cd, Hg sont dits « non

essentiels », car bien que présents dans les plantes, ils ne participent à aucune fonction

physiologique ou biochimique connue (Marschner, 1995). Excepté l’azote gazeux présent

dans l’atmosphère du sol et utilisable sous cette forme par les légumineuses, les éléments

sont prélevés par les racines des plantes essentiellement à l’état de solutés dans la solution

du sol. La ressource en éléments à la surface de la racine se renouvelle continuellement, à

la fois par le flux de masse et par la diffusion. L’absorption est le processus physiologique

qui implique le franchissement de la membrane plasmique des cellules racinaires et qui

permet ainsi l’entrée d’un élément dans la plante, à partir de la solution du sol. Cependant,

dans les sols, pour la plupart des éléments, ce processus ne constitue pas l’étape limitante

en matière de nutrition minérale (Marschner, 1995). L’acquisition des éléments est un

concept plus large qui recouvre l’absorption, mais également l’ensemble des processus

découlant de l’action de la plante et permettant aux différents constituants solides du sol de

réapprovisionner la solution du sol en éléments, ainsi que les processus de transfert jusqu’à

la surfaces des racines (Hinsinger, 1998a).

Dans le document Phytoremédiation par Jardins Filtrants d'un sol pollué par des métaux lourds : Approche de la phytoremédiation dans des casiers végétalisés par des plantes de milieux humides et étude des mécanismes de remobilisation/immobilisation du zinc et du cuivre (Page 29-33)