Chapitre 3 : Matériaux et méthodes

4- Formulation des coulis

PAM

La procédure pour mettre le PAM en solution a été détaillée par le fournisseur

Floerger. Dans un premier temps, une solution mère à 5000 ppm (5g/l) de PAM est préparée

à partir d’une saumure à 20g/l. Dans un second temps, la solution mère est diluée à la concentration voulue. Le coulis de référence est une solution de PAM à 2500 ppm (soit 2,5g/l). Seul ce coulis, comme demandé par le fournisseur, comporte de la saumure, les coulis ci-dessous n’en contiennent pas. Ils sont formulés à l’eau déminéralisée.

Solution basique

La soude est mise en solution dans un mélange d’eau déminéralisée et de silicate de soude par agitation au barreau aimanté. La solution basique est préparée dans un bécher scellé pour éviter l’évaporation de l’eau due au dégagement de chaleur induit par la mise en solution de la soude. La solution est laissée à refroidir jusqu’à la température ambiante avant utilisation.

Géopolymère

Il faut distinguer deux cas :

- utilisation de la poudre de métakaolin sèche : la poudre est mise en solution dans la solution basique à température ambiante par agitation au barreau aimanté. La solution basique est préparée comme indiqué ci-dessus.

y = 2E+14x2+ 6E+10x R² = 0,9989 0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 1,5E+07 2,0E+07 2,5E+07 3,0E+07

0,E+00 5,E-05 1,E-04 2,E-04 2,E-04 3,E-04 3,E-04

(Pi² -P0²)/(2 P0* L) (Pa /m ) Débit (m^3/s)

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- utilisation de la poudre de métakaolin en suspension : le rapport métakaolin/eau de la suspension est déterminé par un séchage préalable d’une partie de la suspension (homogénéisée par agitation au barreau aimanté). Une solution basique est préparée (comme au paragraphe ci-dessus) avec une quantité en eau adaptée au rapport métakaolin /eau de la suspension. Une fois la solution basique refroidie, la suspension y est ajoutée et mélangée (à nouveau par agitation au barreau aimanté).

Deux temps d’agitation ont été utilisés : 30 minutes et 7 heures.

Pour les coulis utilisés à l’échelle pluri-centimétrique, une étape de vibration aux ultrasons de 5 minutes est ajoutée, afin d’éviter les éventuelles agglomérations de particules.

Les formulations des coulis sont faites de façon à systématiquement respecter une stœchiométrie donnée. Pour calculer les proportions des différents composants à partir de cette stœchiométrie, on utilise le fait que la seule source d’Al2O3 est le métakaolin, les sources de SiO2 sont le métakaolin et le silicate de soude commercial (Bétol 39T), les sources de Na2O sont le Bétol et la soude, et les sources d’eau sont le Bétol 39T et l’eau déminéralisée.

La formulation initiale est celle proposée comme référence dans [Lambertin et al. 2013], soit une stœchiométrie de 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O. L’analyse bibliographique du Chapitre 1 a montré qu’elle a un temps de prise de l’ordre de 4h [Steins 2014], et donne de bonnes performances mécaniques, de plus de 40 MPa à 28 jours [Cantarel 2016]. De façon préliminaire à cette thèse, cette formulation a été évaluée sur mortiers normalisés, confectionnés à partir d’eau déminéralisée ou de saumure : on trouvera les résultats en Annexe 2. En particulier, la résistance en compression uniaxiale fc (et celle en traction indirecte) n’est pas impactée de façon significative par l’utilisation de saumure ou d’eau, avec des valeurs moyennes de fc comprises entre 50 et 60 MPa de 33 à 55 jours (et entre 40 et 55 MPa à 7 jours). C’est pour cette raison qu’aucun coulis de géopolymère n’a été confectionné avec de la saumure.

Pour les coulis, la formulation de référence (1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O) est diluée de façon à avoir des proportions variant de 24,1 à 990 moles de H2O pour 1 mole de Na2O. Par ailleurs, pour éviter le colmatage, la proportion de poudre dans le coulis est adaptée, et comprise entre 1 et 33,5% en masse. De ce fait, la stœchiométrie varie comme le montre le Tableau 11. On rappelle que la solution activatrice seule, sans métakaolin, a également été testée : dans ce cas, les proportions de métakaolin (et d’Al2O3) sont égales à 0 (solution basique SB).

23 Al2O3 SiO2 Na2O H2O % MK % Bétol 39T % Soude % Eau Essai Nombre d’échantillons SB 24 mol 0 0,93 1 24,1 0 10,9 3,0 86,1 Visco et Inj & flush 48 SB 50 mol 0 0,93 1 49,8 0 21,1 5,6 73,3 Visco et Inj & flush 8 GP 24 mol 1,03 3,63 1 24,1 33,5 25,4 6,8 35,3 Visco 1 GP 50 mol 1,03 3,63 1 49,8 21,2 16,6 4,4 57,8 Visco 1 GP 101 mol 1,03 3,63 1 101 13 9,6 2,6 75,5 Visco 1 GP 988 mol 1,03 3,63 1 988 1,5 1,2 0,3 97,0 Visco 1 GP 0,5 % 0,01 0,95 1 24,1 0,5 36,6 10,1 52,8 Inj & flush 30 GP 1 % 0,02 0,98 1 24,1 1 36,4 10,0 52,6 Inj & flush 62 GP 2 % 0,04 1,03 1 24,1 2 36,0 9,9 52,0 Inj & flush 36 GP 3 % 0,06 1,09 1 24,1 3 35,7 9,8 51,5 Inj & flush 48 GP 5 % 0,11 1,21 1 24,1 5 34,9 9,6 50,4 Inj & flush 1 GP 7 % 0,16 1,33 1 24,1 7 34,2 9,4 49,4 Inj & flush 9 GP 12 % 0,28 1,66 1 24,1 12 32,3 8,9 46,7 Inj & flush 1 GP 15 % 0,36 1,88 1 24,1 15 31,2 8,6 45,1 Inj & flush 5 GP 20 % 0,52 2,29 1 24,1 20 29,4 8,1 42,5 Inj & flush 1 GP 25 % 0,69 2,74 1 24,1 25 27,6 7,6 39,8 Inj & flush 1

Tableau 11 : Composition chimique en mole, et pourcentage massique de métakaolin, bétol 39T, soude et eau déminéralisée pour les différentes formulations testées (coulis de solution

basique SB et de géopolymère GP), associés au nombre d’échantillon testé à l’échelle centimétrique par formulation (modes d’injection et de cure variables). « Visco » : mesure de

viscosité et « Inj. Et flush » : essai avec injection et flushing.

Le parti pris de diminuer la quantité de métakaolin dans le coulis, malgré le changement de stœchiométrie, vient de l’hypothèse que l’étape de flushing (voir section 0 et

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6-) concentre les particules de métakaolin au niveau des ponts capillaires : à l’échelle des ponts capillaires, il est supposé que la stœchiométrie présente une plus grande quantité d’Al2O3 (au niveau des grains de métakaolin MK à dissoudre) que dans le coulis à l’échelle macroscopique, et se rapproche de ce fait de la stœchiométrie de référence.

On rappelle également que le renforcement de sable compacté par une solution basique de silicate de soude a déjà été étudié [Lucas et al. 2011 ; Tognonvi et al. 2012a] avec une stœchiométrie légèrement différente (3,4 SiO2 1 Na2O 25 H2O).

4.2- Amélioration de la finesse des poudres

L’effet de la taille des particules de MK dans le coulis injecté a été étudié, afin d’optimiser le transport des particules dans la suspension de coulis, comme exposé au Chapitre 1. Pour modifier la taille des particules, deux méthodes ont été utilisées : la centrifugation et le broyage. La distribution granulométrique des poudres est mesurée par granulométrie laser, voir ci-dessous.

Nota : D’autres méthodes d’affinement de la taille des particules avant l’injection sont envisageables, comme la filtration ou la dissolution des particules dans la solution basique par une agitation plus longue, mais elles sont plus délicates à contrôler à l’échelle industrielle. Centrifugation

La méthode par centrifugation est testée directement sur le coulis de géopolymère frais. Deux durées de centrifugation de 1 et 2 minutes ont été testées, et trois vitesses de rotation de 500, 1000 et 2000 tr/min (ou rpm). Le surnageant, prélevé à 2 cm sous la surface avec une seringue, est récupéré et directement injecté dans le sable compacté.

En effet, de façon théorique, la taille des particules surnageant dans une suspension homogène est donnée par la loi de Stokes [Song et al. 2016] :

𝑉𝑠 = 2𝑟

2𝛾∆𝜌

9µ (3.4.1)

Avec Vs la vitesse de sédimentation en m.s-1, r le rayon des particules en m, 𝛾 l’accélération subie par les particules du fait de la centrifugation en m.s-2, ∆𝜌 la différence de masse volumique entre le liquide et le solide en kg.m-3 et µ la viscosité dynamique du liquide en Pa.s. L’accélération g est donnée par :

𝛾 = 𝑅 𝜔2 (3.4.2)

Où R est le rayon mesuré à partir de l’axe de rotation du coulis (axe z vertical), 𝜔 est la vitesse de rotation du coulis en rad/s (déduite de la vitesse en tr/min).

A partir de la relation (2.4.1), il est possible d’évaluer une distribution de taille des particules en suspension à 2cm sous la surface. La démarche utilisée est détaillée en Annexe 1 (Section 3).

Broyage

Deux méthodes existent pour le broyage : en phase sèche, ou en phase humide. Pour obtenir de grandes finesses de poudre, le broyage planétaire à billes est réputé être le plus efficace. Dans ce cadre, [Kotake et al. 2011] ont étudié l’effet du type de broyage (sec ou humide) et de la taille des billes de broyage sur la distribution granulométrique d’une poudre de particules de quartz de taille moyenne initiale de 1 mm. Par comparaison des d50, leurs résultats mettent en évidence que, à partir de 4h de broyage, l’utilisation d’une phase humide

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permet d’obtenir une poudre plus fine, et une distribution de taille plus étroite. Le d50 minimal obtenu en phase humide est de 0,6 µm, alors qu’en phase sèche il est de 2 µm. [Kotake et al. 2011] ont aussi montré qu’il est préférable de choisir des billes plutôt petites, de 10 mm de diamètre, plutôt que de 20 mm de diamètre, afin d’obtenir une finesse de poudre plus importante.

Dans ce travail, la « phase humide » consiste en une solution de métakaolin dispersé dans de l’eau déminéralisée. Le broyage est réalisé avec un broyeur planétaire Pulvérisette 7 de la marque Fritsch. On procède comme suit :

- On pèse (avec une précision à 0,01 g) la quantité voulue de métakaolin directement dans un bécher

- On ajoute une quantité minimale d’eau déminéralisée pour obtenir un mélange homogène après agitation à la spatule

- On complète avec de l’eau déminéralisée jusqu’à 200ml.

- On mélange la solution à l’agitateur magnétique pendant 1/2h. La vitesse est fonction de la quantité de métakaolin : plus il y en a, plus la vitesse est élevée. L’agitation doit former un tourbillon en surface.

- La solution est mise dans le bol de broyage (volume 500ml), qui contient environ 1800 billes de 5 mm de diamètre en acier inoxydable (Figure 65).

Figure 65 : Broyeur planétaire Pulvérisette 7 et bol de broyage de 500 ml et billes de 5 mm de diamètre

Le broyage en phase humide peut entrainer des surpressions à l’intérieur du bol de broyage (lors du broyage) à cause de l’élévation de température. Pour éviter ces surpressions, la vitesse de rotation du broyeur planétaire est fixée à 100 tr/min (minimum de l’appareil).

La vitesse de rotation étant fixe, différents temps de broyage et différentes quantités de métakaolin mis en solution ont été utilisés pour faire varier la granulométrie, voir Tableau 12.

26 MK (g) -> Temps (h)  30 50 60 70 80 1 MK 60-1h MK 70-1h MK 80-1h 2 MK 30-2h 4 MK 60-4h 5 MK 60-5h 6 MK 50-6h MK 60-6h MK 70-6h MK 80-6h 8 MK 60-8h 10h30 MK 60-10h30 16 MK 60-16h

Tableau 12 : Acronymes des combinaisons de paramètres testées lors du broyage humide

Après broyage, la suspension est soit (1) mise en étuve à 105 °C pour séchage jusqu’à stabilisation de sa masse, soit (2) laissée en suspension jusqu’à son utilisation telle quelle. Granulométrie laser

La granulométrie laser est réalisée avec un instrument Shimadzu SALD 2300 et le logiciel d’acquisition WingSALD. La poudre est mise en solution dans de l’eau pure, dans une proportion de 0,1 g dans 50 ml, et vibrée aux ultrasons pendant 5 minutes. Chaque échantillon de poudre est testé 5 fois.

Dans le cas de la centrifugation, le granulomètre laser ne permet pas de faire les mesures sur des solutions basiques. Le coulis n’a donc pas été testé par cette méthode. La taille des grains récupérés à 2 cm sous la surface est estimée avec la relation de Stokes (voir ci-dessus).

4.3- Viscosité

Lors de l’injection d’un coulis dans un milieu poreux, la pression d’injection à appliquer et le temps nécessaire à l’injection sont liés à la viscosité du coulis. Plus la viscosité est élevée, plus la pression d’injection sera importante, et plus il faudra de temps pour injecter. Il est donc utile d’identifier la viscosité optimale, la plus proche de celle de l’eau (donc très faible pour un liquide), avant de procéder à l’injection. Des rappels sur la rhéologie des fluides, et les différents types de rhéomètres, sont fournis en Annexe 1.

Pour mesurer la viscosité des coulis, ceux-ci sont préparés comme indiqué plus haut, avec un temps d’agitation au barreau aimanté de 30 minutes.

Les essais ont été faits avec un rhéomètre Kinexus de la marque Malvern, avec une géométrie cône-plan.

Les coulis sont placés sur le socle du rhéomètre à l’aide d’une pipette. La matière doit s’étaler sur toute la surface de la partie mobile du rhéomètre, sans déborder. Une montée et une descente en contrainte de cisaillement (τ) sont effectuées et le taux de cisaillement (ẏ) est mesuré. La montée se fait entre 30 s et 1 min, jusqu’à 1, 2 ou 5 Pa, alors que la descente dure entre 30 s et 1 min jusqu’à 0 Pa. Dans le cas des géopolymères, l’essai est précédé d’une phase de pré-cisaillement de 20 ou 25 Pa.

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5- Expérimentations à l’échelle

Dans le document Performance et durabilité de traitements de puits de stockage de gaz à base de coulis de géopolymères (Page 98-104)