Chapitre 5 : Résultats d’optimisation de coulis à l’échelle

6- Compréhension de la prise

La compréhension de la prise a été analysée au moyen d’observations en Microscopie Electronique à Balayage (MEB).

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Quatre échantillons de sable traité ont été analysés. Ils ont été curés de la même façon, avec un traitement thermique de 70°C pendant 24h, suivi d’une cure à 20°C de plus de 60 jours, voir Tableau 15.

Mode de traitement de l’échantillon de

sable

Cure Age (jours) Mode de préparation PAM 2500 ppm 24h à 70°C puis 20°C à l’air jusqu’à l’observation 150 Imprégnation de résine époxy, polissage miroir et métallisation carbone (épaisseur 20 nm) SB 128 1%MK 63 20% MK 535

Tableau 15 :Échantillons observés au MEB. Types de traitement, paramètres de cures et mode de préparation.

Avant observation, les échantillons sont séchés à l’air à 20°C jusqu’à stabilisation de leur masse, imprégnés de résine époxy (Epofix, Struers), polis jusqu’à un aspect de surface miroir, et métallisés avec une couche de carbone de 20nm pour ne pas biaiser les analyses chimiques. Le MEB utilisé est un JEOL JSM-7800F LV doté d’une source FEG, de détecteurs d’électrons secondaires et rétrodiffusés, et d’un détecteur EDX Oxford Instruments, couplé au logiciel Aztec (Plateforme commune de microscopie de l’Université de Lille). La tension d’accélération utilisée est de 15kV, et la distance de travail est fixe, comprise entre 11 et 14mm.

Objectifs et méthode

L’échantillon traité au PAM et observé au détecteur d’électrons rétro-diffusés sert de référence. Il doit permettre l’analyse des grains de sable intacts (distribution spatiale et composition chimique). En effet, du fait de sa composition chimique, le PAM apparaitra avec le même niveau de gris que les pores (proche du noir), et les grains de sable (SiO2

essentiellement) en gris beaucoup plus clair.

Pour le sable traité à la solution basique (SB), suite aux travaux de [Tognonvi et al. 2012a et b], on attend une dissolution partielle des grains au niveau de leurs contacts, avec formation d’un liant silicaté, sans aluminium. L’objectif est d’analyser la cohésion du sable obtenue par ce traitement (ampleur de la dissolution/précipitation à l’échelle des grains).

Pour le sable traité au coulis de géopolymère à 1 ou 20% de MK, on attend une distribution de liant alumino-silicaté, situé au niveau de ponts capillaires entre deux grains adjacents, en quantité variable selon le pourcentage de MK. Si la quantité de ce liant est suffisante, il sera possible de quantifier les rapports (Si/Al) et (Al/Na), et d’analyser s’ils sont dans les gammes requises pour former un géopolymère. On rappelle que la formulation de coulis s’est basée sur une stœchiométrie de 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O, soit (Si/Al) = 1,8, (Al/Na) = 1. Ce géopoymère a été diluée, mais le flushing peut re-concentrer la matière au niveau des ponts capillaires.

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Il est également possible que des particules de MK non dissoutes soient présentes au niveau de ces ponts capillaires, indiquant une géopolymérisation partielle.

Chaque échantillon est observé en vue d’ensemble, en mode secondaire puis rétro-diffusé, puis en zoomant progressivement sur les zones aux interfaces entre les grains. L’analyse EDX est effectuée sur des aires de quelques microns de côté, dont la taille et la localisation sera indiquée sur les photographies de la surface observée.

6.1- Echantillon de sable traité au PAM

Les premières observations au plus faible grossissement (Figure 117) montrent que les grains de sable ne sont pas « collés » entre eux : il existe une distance minimale entre deux grains, potentiellement comblée en partie par le PAM (non visible à cette échelle).

Quelques défauts d’imprégnation de la résine époxy sont également visibles. En effet, l’époxy a une viscosité relativement élevée, ce qui ne facilite pas l’imprégnation.

On note également que les grains de sable n’ont pas un niveau de gris homogène, ce qui signifie qu’il ne s’agit pas de grains à 100% faits de SiO2 : le sable présente des impuretés.

Figure 117 : observation au MEB en mode rétro-diffusé, en vue d’ensemble (grossissement x60), d’un échantillon de sable stabilisé au PAM, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre

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L’analyse EDX permet de déterminer la composition chimique (en %at) des grains de sable, voir Tableau ci-dessous. Les spectres 1, 5, 9, 12 et 14 sont pris dans des grains de SiO2, pour lesquels on attend donc 33%at de Si et 66%at d’O. On rappelle que l’oxygène étant un élément léger, sa quantification par EDX est généralement mal estimée, ce qui est le cas ici. On note toutefois que la composition des grains de SiO2 est très homogène pour l’ensemble des spectres acquis, avec 29,2%at +/-0,1 de Si.

A contrario, les spectres 6, 7, 8 et 13, relevés également dans les granulats, sont faits non seulement de Si, O mais aussi d’une proportion non négligeable de Al et K (et de Fe en quantité proche de la limite de détection pour le spectre 8). La proportion de Si représente environ 3 fois celle de l’Al et du K. Cette composition est donc attribué à du feldspath potassique (orthose ou microcline), de stœchiométrie théorique KAlSi3O8, dans les proportions atomiques de 1Al, 1K et 3 Si. C’est un minéral cristallisé très peu réactif chimiquement (à température et pression ambiantes). Elément chimique Grossissement Si (%at) Al (%at) Na (%at) Ca (%at) K (%at) Fe (%at) Mg (%at) O (%at) Spectre 1 x 180 29,2 0 0 0 0 0 0 70,8 Spectre 5 x 50 29,3 0 0 0 0 0 0 70,7 Spectre 6 x 50 20,2 7,1 0,9 0 5,6 0 0 66,0 Spectre 7 x 50 19,6 7,2 0,3 0 6,1 0 0 66,6 Spectre 8 x 50 19,1 7,1 0,4 0 1,6 1,3 0,6 69,7 Spectre 9 x 200 29,3 0 0 0 0 0 0 70,7 Spectre 12 x 55 29,1 0 0 0 0 0 0 70,9 Spectre 13 x 55 20,2 7,1 0,8 0 5,8 0 0 66,0 Spectre 14 x 190 29,3 0 0 0 0 0 0 70,7

Tableau 16 : Proportions atomiques (%at) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans les grains de sable, à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins 10000

coups cumulés.

Sur d’autres zones que celles analysées pour leur composition complète, la cartographie EDX automatique a également montré la présence de calcium dans certains granulats, qui n’était pas attendue (voir ci-dessous).

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Figure 118 : Cartographies EDX automatiques mettant en évidence la présence de Ca ; en haut à gauche : image en mode rétro-diffusés ; en haut à droite : cartographie complète

(détection automatique de Ca, Na, Al, Si, C et O) ; en dessous : cartographie du Ca seul.

Cartographie Ca

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Les zooms (jusqu’à x350), voir Figure 119, sur le sable imprégné de PAM, ne permettent pas de différencier ce polymère de la résine d’imprégnation, et d’en analyser la distribution spatiale.

On note toutefois qu’il existe systématiquement une distance de quelques microns entre les grains : ils ne sont pas « collés » comme dans les assemblages qu’on verra par la suite. Cela signifie également que même si le PAM assure une liaison entre les grains, celle-ci présente une résistance mécanique limitée, du fait de cette distance entre grains, qui facilite la rupture inter-granulaire.

Figure 119 : observation au MEB en mode rétro-diffusé, par zoom progressif sur une même zone (grossissement x110 à gauche et x350 à droite), d’un échantillon de sable stabilisé au PAM, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale blanche au bas de

l’image) indique 100 µm à gauche et 10 µm à droite

6.2- Échantillon de sable traité avec la solution basique

SB

Même après préparation (qui comporte un nettoyage de la surface à l’éthanol), cet échantillon présente des efflorescences relativement étendues. Sur la Figure 120, les deux images données par les électrons secondaires (à gauche) montrent des niveaux de gris variables à la surface des grains de sable, typiques de ces efflorescences. L’image du haut, en mode rétrodiffusé, montre également un grain impur, au milieu en haut, caractéristique du fait que les grains ne sont pas faits exclusivement de SiO2.

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Figure 120 : observation au MEB d’une même zone en mode secondaire (à gauche) ou rétro-diffusé (à droite), en vue d’ensemble (grossissement x60), d’un échantillon de sable stabilisé à

la solution basique SB, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale blanche au bas de l’image) indique 100 µm.

Les efflorescences sont très probablement faites de sodium en excès dans le matériau : il n’est pas retenu dans un liant entre les grains, mais libre dans la solution porale. En les analysant de plus près, voir Figure 121, la formation de petits cristaux cubiques, attribués à du carbonate de sodium (plus ou moins hydraté, sous forme de natrite Na2CO3 anhydre, ou thermonatrite Na2(CO3).H2O, ou trona Na2CO3 NaHCO3 2H2O). Leur petite taille ne permet pas leur analyse chimique.

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Figure 121 : observation au MEB des efflorescences présentes à la surface de l’échantillon de sable traité à la SB, à un grossissement x370 puis x5000.

Quelques granulats « impurs » ont été également analysés par EDX, voir la localisation des spectres sur la Figure 122, suivie du Tableau 17 donnant les proportions atomiques sur ces zones.

Sur l’image de gauche, on constate la présence d’un granulat comportant du Si, Al et Na en proportions similaires, qui peut être du feldspath sodique NaAlSi3O8 (albite). A droite, il s’agit d’un granulat mélangeant deux phases (deux niveaux de gris différents), et comportant du Si, associé à de l’Al et du Ca. Il s’agit potentiellement un silicate comportant des inclusions de feldspath calcique (anorthite Ca Al2 Si2 O8). En présence d’une solution basique, il est possible que ces granulats soient partiellement dissous et apportent du Ca en solution, disponible pour réagir avec les silicates présents.

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Figure 122 : localisation des zones analysées par EDX et sélectionnées dans les granulats : Im7, Im11. Elément chimique Grossissement Si (%at) Al (%at) Na (%at) Ca (%at) K (%at) Cl (%at) S (%at) O (%at) Spectre Im7 x 95 32,5 2,5 1,8 0,2 0,2 0 0 62,4 Spectre Im11 x 70 23,5 3,4 0,9 4,8 1,0 0 0 64,8

Tableau 17 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans les granulats, à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins 10000

coups cumulés

L’observation à plus forts grossissements (Figure 123 et Figure 124) montre que les grains de sable sont partiellement « collés » entre eux. On note que certaines interfaces sont rectilignes, alors que les grains ne le sont pas initialement. Ce type de joint est attribué à de la dissolution-précipitation de silicates à l’interface des grains.

Figure 123 : observation au MEB des grains de sable « collés » de l’échantillon de sable traité à la SB, à un grossissement x110.

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Figure 124 : observation au MEB des grains de sable « collés » de l’échantillon de sable traité à la SB, à un grossissement x350 (en haut à gauche), puis la même zone x950 (en haut à

droite) et une autre zone x800 (en bas).

L’emploi de plus forts grossissements a permis de focaliser les observations au niveau des interfaces, et d’analyser chimiquement le liant silicaté formé, voir Figure 125. Il s’agit d’un liant qui a une morphologie proche du liant formé lors de l’alcali-activation de verre sodo-calcique, observé au MEB au Chapitre 2 (Figure 1). Cette morphologie est aussi proche de celle des silicates de calcium hydratés (C-S-H) présents dans les ciments Portland hydratés (voir l’image x8000 ci-dessous).

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Figure 125 : observation au MEB du liant silicaté à l’interface de deux grains de sable traité à la SB, à un grossissement x750 (en haut à gauche), puis la même zone x1700 (en haut à

45

Ce liant est observé au niveau de plusieurs interfaces distinctes, afin de procéder à une analyse chimique sur des zones de quelques microns de côté (voir figure Figure 126 et Figure 127).

Figure 126 : observation au MEB du liant silicaté à l’interface de deux grains de sable traité à la SB, à un grossissement x1600 (en haut), puis la même zone x10 000 (au milieu, en mode

secondaire à gauche, et rétrodiffusé à droite) et localisation des zones de plus de 2,5 microns utilisées pour l’EDX (en bas).

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Figure 127 : observation au MEB du liant silicaté à l’interface de deux grains de sable traité à la SB, à un grossissement x2000 (en haut), puis la même zone x7 000 (au milieu, en mode

47

Figure 128 : observation au MEB du liant silicaté à l’interface de deux grains de sable traité à la SB, à un grossissement x2500 (en haut à gauche, rétrodiffusé ; en haut à droite, secondaires) puis à x8500 (en bas, en mode rétrodiffusé : à gauche, et cartographie EDX

complète : à droite).

Les analyses ont combiné des cartographies automatiques (Figure 128), et l’analyse de zones localisées (Figure 126). La cartographie met en évidence la présence de Si, Ca, Na et parfois de l’Al. Leurs proportions sont quantifiées au niveau des zones localisées, et présentées dans le Tableau 18.

La présence de Ca n’était pas attendue en d’aussi grandes proportions, parfois supérieures à celles du Si. Le sodium est également présent en grandes proportions, en lien avec les efflorescences analysées précédemment. En particulier, la Figure 125 a permis d’identifier un rapport Ca/Si du liant de 1,65 ; pour Figure 121 (area 2), ce rapport est de 1,73 ; pour Figure 126 (area 1), le rapport Ca/Si vaut 1,45. Ces proportions existent dans les liants C-S-H typiques des ciments Portland hydratés, qui sont réputés avoir des rapports Ca/Si compris entre 1,5 et 2,0 [Provis et al. 2014]. Ces analyses doivent toutefois être complétées par davantage de mesures pour une bonne représentativité au sens statistique.

48 Elément chimique Grossissement Si (%at) Al (%at) Na (%at) Ca (%at) K (%at) Cl (%at) S (%at) O (%at) Spectre Area 1 Im21 x 3700 11,6 1,0 6,0 19,2 0,2 0,7 2,6 57,2 Spectre Area1 Im13 x 1200 2,6 2,3 27,4 5,6 0,3 1,6 0,4 58,6 Spectre Area1 Im14 x 370 1,5 1,2 2,6 17,2 0 0,6 0 76,1 Spectre Area2 Im14 x 370 6,4 0 13,8 11,1 0 0 0 67,2 Spectre Area1 Im19 x 3700 21,1 0,3 7,4 3,5 0,2 0 0,1 66,4 Spectre Area1 Im25 x 10 000 9,7 1,2 8,1 14,1 0 0 0 65,5 Spectre Area2 Im25 x 10 000 10,9 0,5 8,8 14,4 0,2 0 0,2 64,1

Tableau 18 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans le coulis, à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins 10000 coups

cumulés.

6.3- Echantillon de sable traité au coulis de GP à 1%MK

Comme attendu, le sable traité au coulis de géopolymère à 1%MK présente des grains cimentés entre eux par un liant, présent sur des zones de petites dimensions, et souvent au niveau de « pointes » des grains de sable (Figure 129).

Figure 129 : observation au MEB d’une même zone en mode secondaire (à gauche) et rétro-diffusé (à droite), en vue d’ensemble (grossissement x110), d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre

d’échelle (horizontale blanche au bas de l’image) indique 100 µm.

Ces cimentations situées au niveau des joints entre les grains, ont une épaisseur plus importante que pour le sable traité avec la solution basique. Elle est de l’ordre de plusieurs microns (mais moins de 10 µm en général), voir Figure 130.

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Figure 130 : observation au MEB d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, au niveau d’une même zone en mode rétrodiffusé, par zooms progressifs, x170 (en

haut à gauche), x500 (en haut à droite), x2200 (au milieu à gauche) et x3700 (au milieu à droite). Analyse par cartographie automatique (tous éléments superposés à gauche, et Ca

seulement à droite).

À nouveau, l’analyse EDX (cartographie et zones localisées) met en évidence la présence d’un liant contenant des proportions non négligeables de calcium, voir la cartographie de la Figure 130, et le Tableau 19.

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Figure 131 : localisation de la zone qui a servi à l’analyse EDX localisée ci-dessous

Elément chimique Grossissement Si (%at) Al (%at) Na (%at) Ca (%at) K (%at) Cl (%at) S (%at) O (%at) Spectre Area1 Im43 x 2700 22,6 1,3 8,1 5,5 0,1 0 0 61,1

Tableau 19 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans le coulis (Figure 131), à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins

10000 coups cumulés.

Le liant caractérisé, voir Tableau 19, est relativement riche en calcium, et cinq fois moins riche en aluminium. Le sodium est présent en proportions élevés (il représente près de la moitié de la proportion du Si). Sur cette seule analyse, le rapport Ca/Si n’est pas caractéristique des C-S-H, mais il est possible qu’une portion de sable siliceux soit compris dans le volume d’analyse. Nous avons complété ces analyses par d’autres cartographies EDX au niveau d’autres interfaces entre grains de sable, et la présence de Ca est systématique dans le liant, voir ci-dessous. La cartographie de l’aluminium, voir Figure 132 seul montre la présence de concentrations importantes sur des zones localisées, ce qui signale la présence de particules de MK non dissoutes. Ces zones riches en Al sont intégrées au ciment.

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Figure 132 : observation au MEB d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, au niveau d’une même zone en mode rétrodiffusé, x2300. L’image est analysée par cartographie automatique (tous éléments superposés : au milieu à gauche : Ca seulement au

milieu à droite et Al seul : en bas).

Le matériau présente enfin quelques efflorescences, très probablement de carbonates de sodium, mais en bien moins grande quantité que dans le sable traité au coulis au SB, voir

Cartographie Ca

52

Figure 133. Le sable traité au coulis de géopolymère à 1%MK présente donc un excès de sodium.

Figure 133 : observation au MEB d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, et présentant des cristaux en surface (efflorescences) attribués à des carbonates de sodium. En haut : même zone x2700 (en haut à gauche en mode secondaire, en haut à droite

en mode rétrodiffusé), puis zoom x9500 ; en bas : deuxième zone, x1600 (à gauche) puis x3000 (à droite).

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6.4- Échantillon de sable traité au coulis de GP à 20%MK

Figure 134 : observation au MEB en mode secondaire (à gauche) et rétro-diffusé (à droite), en vue d’ensemble (grossissement x70), d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 20%MK, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale

blanche au bas de l’image) indique 100 microns.

De façon analogue au sable traité au coulis de géopolymère à 1%MK, le sable traité au coulis à 20%MK présente des cimentations au niveau des joints entre les grains, mais la quantité et l’épaisseur de ces zones est bien plus importante qu’à 1%MK (voir Figure 134 en vue d’ensemble ci-dessus, et Figure 135 en zoom progressif).

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Figure 135 : observation au MEB en mode rétro-diffusé, en vue d’ensemble (grossissement x55, en haut à gauche) puis zoom x190 (en haut à droite) et x 1900, d’un échantillon de sable

stabilisé au coulis de géopolymère à 20%MK. La barre d’échelle (horizontale blanche au bas de l’image) indique 100 µm.

La zone observée au plus fort grossissement (x1900) a été analysée en cartographie automatique, voir Figure 136, et par zones localisées (voir Tableau 20).

Figure 136 : cartographie automatique de l’ensemble des éléments chimiques (Ca, Na, Si, Al) présents

55

Cette analyse cartographique est complétée par les cartes individuelles des principaux éléments, voir Figure 137.

Figure 137 : cartographie individuelle des éléments chimiques (O, Na, Al, Si, K et Ca) présents.

On constate que l’aluminium et le silicium, bien que présents en grandes proportions de façon très localisés (très probablement au niveau de particules de MK non dissoutes), sont également présents dans toute la zone du liant inter-granulaire. Du sodium, du calcium (et du potassium) sont également présents en quantité non négligeable dans le liant.

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Les analyses EDX des zones localisées de la Figure 138 sont présentées dans le Tableau 20. Les spectres 2, 3, 4, représentent des zones de quelques dizaines de microns de côté. Des zones similaires ont été utilisées pour les spectres 10, 11 et 15.

Figure 138 : localisation des spectres 2, 3, 4 d’analyses EDX localisées, choisies dans des zones où se trouve le liant formé. Les quantifications sont présentées dans le tableau

ci-dessous. Elément chimique Grossissement Si (%at) Al (%at) Na (%at) Ca (%at) K (%at) O

(%at) Si/Al Al/Na Spectre 2 x 180 15,3 10,2 4,8 1,1 0,7 67 1,5 2,1 Spectre 3 x 180 16,6 8,9 6,2 1,0 0,5 65,4 1,9 1,4 Spectre 4 x 180 21,0 4,1 2,4 0,3 0,5 71,2 5,1 1,7 Spectre 10 x 200 15,7 9,5 6,6 0,4 0,9 66,1 1,7 1,4 Spectre 11 x 200 16,4 9,5 6,3 0,7 0,6 65,8 1,7 1,5 Spectre 15 X 190 16,6 9,7 5,1 0,9 0,9 65,9 1,7 1,9

Tableau 20 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans le coulis de géopolymère à 20%MK, à partir de spectres dont le pic principal du Si

compte au moins 10000 coups cumulés.

Les résultats de quantification montrent que le liant est fait d’alumino-silicates présentant des quantités de calcium proches de la limite de détection (donc très faibles), et du sodium en quantité non négligeable. Les rapports Si/Al sont compris entre 1,5 et 1,9 (avec une valeur très élevée de 5,1, probablement due à la présence d’un grain de sable en partie dans la zone d’analyse). Le rapport Al/Na est compris entre 1,4 et 2,1. Ces deux rapports s’approchent de ceux de la stœchiométrie visée pour le géopolymère, 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O, soit

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(Si/Al) = 1,8, (Al/Na) = 1. Cette première analyse montre donc qu’un géopolymère peut s’être formé à l’interface entre les grains de sable, pour leur apporter une cohésion.

6.5- Conclusion

Cette étude au MEB a montré que les grains de sable utilisés ne sont pas affectés dans leur géométrie par un traitement au PAM.

Par contre, dès que l’on les traite avec de la solution basique SB à base de silicate de soude, les grains changent de forme, et présentent des interfaces rectilignes, signalant une dissolution locale des silicates. À l’interface, la quantification montre la présence d’un liant à base de silicates, riche en calcium, dans des proportions proches des C-S-H des ciments Portland (Ca/Si compris entre 1,5 à 2,0). La présence de calcium est attribuée à la présence de feldspath calcique, comme impureté dans le sable siliceux, qui a pu se dissoudre partiellement sous l’effet de la solution très basique, et mettre des ions calcium en solution.

Le traitement du sable avec un coulis de géopolymère à 1%MK confère une morphologie proche au sable consolidé par la SB seule, avec une dissolution limitée des particules de MK, et un liant riche en calcium. Comme avec le traitement par la SB seule, des efflorescences sont observées, qui sont attribuées à la présence de carbonates de sodium : ces deux traitements (SB et 1p%MK) présentent un excès de sodium.

Le coulis de silicate de soude comportant 20%MK est présent en quantité bien plus importante entre les grains de sable que les autres coulis. L’analyse EDX montre que le liant

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