Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS)

Afin d’étudier les variations en première sphère de coordination de l’europium avec la concentration d’eau, le spectre de Eu(NTf2)3 0,025 M dans l’eau a tout d’abord été étudié. La solution

a été préparée par contact de 2 mL d’une solution de Eu(NTf2)3 0,05 M dans [EMIm][NTf2] avec un

volume équivalent d’eau ultrapure. Après transfert du LI vers la phase aqueuse, la forme du complexe attendue en solution aqueuse est la fome aquo à 9 ou 10 molécules d’eau [164–166]. Une structure a été ajustée pour reproduire ce spectre en prenant en compte une unique couche d’oxygène pour laquelle le terme de réduction S0² a été fixé à 1. Cet ajustement donne un nombre de

coordination de 9,5 ± 1,2 avec un facteur de Debye-Waller de 0,009 Ų et une distance moyenne Eu-O de 2,43 Å. Cette structure, en bon accord avec les résultats de Allen et al. [165] ainsi que ceux de Tan et al. [164], confirme la présence de 9 à 10 molécules d’eau en première sphère de coordination du complexe Eu(III) aquo. L’ajustement des spectres de Eu(NTf2)3 0,05 M dans

[EMIm][NTf2] ne peut pas être effectué de manière satisfaisante à partir de cette même structure. En

effet, le facteur de Debye-Waller est alors très élevé et le signal en deuxième sphère de coordination n’est pas reproduit. Il est cependant possible d’améliorer l’ajustement des spectres EXAFS obtenus dans [EMIm][NTf2] de manière satisfaisante en ajoutant une contribution O-S correspondant à la

fonction sulfonyl de l’anion NTf2 coordonnée à l’europium, telle que décrite dans les modèles

cristallographiques à notre disposition [144, 145]. Les résultats des différents fits sont réunis dans le tableau 19 et les spectres ainsi que leurs reproductions sont présentés sur la figure 55. Au fur et à mesure que la concentration d’eau diminue, les molécules d’eau en première sphère de coordination sont remplacées par des anions. Les molécules d’eau restantes sont légèrement repoussées comme en témoigne l’augmentation de la distance Eu-O_H2O. La distance Eu-O_NTf2 est, quant à elle, plus

courte (de l’ordre de 2,3 Å) et a tendance à augmenter lorsque le nombre d’anions en première sphère augmente. Il est à noter que la contribution du soufre en deuxième sphère de coordination n’est pas parfaitement bien reproduite par le modèle cristallographique à notre disposition. Le facteur de Debye-Waller associé est élevé, ce qui semble indiquer un désordre important et une distribution hétérogène des distances Eu-S. La distance moyenne est de 3,74 Å.

Tableau 19 : Paramètres des fits réalisés pour des solutions de Eu(NTf2)3 0,05 M dans différents milieux.

Milieu Composantes σ² NC d (Å) R-factor

Eau O_H2O 0,009(2) 9,5 ± 1,2 2,43(1) 0,01291 [EMIm][NTf2] [H2O] = 7000 ppm O_H2O 0,009 (fixé) 7,9 ± 1,0 2,42(3) 0,01549 O_NTf2 0,003 (fixé) 2,5 ± 0,9 2,28(3) S 0,011(6) 2,5 ± 0,9 3,74(4) [EMIm][NTf2] [H2O] = 30 ppm O_H2O 0,009 (fixé) 3,6 ± 2,8 2,48(5) 0,00756 O_NTf2 0,008(2) 5,9 ± 3,0 2,35(3) S 0,023(7) 5,9 ± 3,0 3,74(2)

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Figure 55 : (a) Transformées de Fourier des spectres EXAFS (lignes pleines foncées) avec leurs parties imaginaires (lignes pleines claires) et données ajustées (marqueurs) pour des solutions de Eu(NTf2)3 dans différents milieux.

(b) Spectres EXAFS correspondants et spectres reproduits.

Ces résultats indiquent principalement que l’organisation de la sphère de coordination de Eu(III) est polydisperse, l’ion NTf2 étant probablement lié à l’europium selon deux modes de coordination

distincts (η1_{-O et η}2_{-O,O’). La comparaison avec le signal EXAFS théorique obtenu à partir d’une}

structure cristallographique unique (figure 56) prouve que l’amplitude des signaux EXAFS associés aux liaisons Eu-NTf2 est largement atténuée en solution. Le nombre de coordination en mileu LI ne

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semble pas varier de manière significative par rapport à celui en solution aqueuse (10,4 ± 1,9 et 9,5 ± 5,8 pour des concentrations d’eau de 7000 ppm et 30 ppm respectivement et 9,5 ± 1,2 en solution aqueuse). Il est toutefois notable que la diminution de la distance moyenne en première sphère de coordination observée en milieu LI (2,39 Å) par rapport à celle observée en solution aqueuse (2,43 Å) est significative. L’encombrement de la sphère de coordination de Eu(III) par les ions NTf2 bidentés, les interactions entres les ligands ou l’absence de liaison hydrogène en deuxième

sphère de coodination pour les molécules d’eau peuvent, entre autres, expliquer ce phénomène de contraction de la sphère de coordination de l’europium.

La figure 56 permet de comparer le spectre expérimental obtenu dans le liquide ionique sec au spectre simulé d’une structure cristallographique adaptée de la littérature [145]. Cette structure, déterminée par DRX dans le cas du terbium présente un nombre de coordination de 9 avec 4 ligands NTf2 bidentés et 1 ligand NTf2 monodenté. Le terbium a ici été remplacé par l’europium. En

comparant ce spectre simulé au spectre expérimental obtenu, il apparaît clairement que la structure du complexe en solution est bien plus désordonnée.

Figure 56 : Transformée de Fourier (module et partie imaginaire) du spectre expérimental d’une solution de Eu(NTf2)3 0,05 M dans [EMIm][NTf2] avec [H2O] = 30 ppm (2,5 mM) comparé avec le spectre simulé d’une structure

cristallographique Eu(NTf2)5 adaptée de la littérature (à droite) [145].

Pour mieux appréhender la relation entre distance et nombre de coordination, la variation de la distance moyenne entre un ion lanthanide et l’anion NTf2 en fonction de l’inverse du rayon ionique

peut être déterminée à partir des données cristallographiques [144, 145] (figure 57). Une variation linéaire de cette distance est observée malgré le changement de nombre de coordination dans la série des lanthanides. Les valeurs de distances obtenues par EXAFS sont ajoutées à ce graphique en tenant compte en abscisse des différents rayons ioniques possibles selon le nombre de coordination

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(VII, VIII ou IX) [167]. Cette comparaison montre qu’un nombre de coordination de VIII pour les complexes de Eu(III) en solution dans [EMIm][NTf2] semble en meilleur accord avec les distances

mesurées dans les structures cristallographiques à notre disposition sur la série des lanthanides(III) avec l’anion NTf2.

La figure 58 montre la comparaison des résultats obtenus par SLRT et de ceux obtenus par EXAFS quant au nombre de molécules d’eau et de fonctions S=O du ligand NTf2 en première sphère de

coordination de l’europium en fonction de la concentration d’eau dans le liquide ionique. Du fait de la difficulté à correctement prendre en compte les possibles géométries du ligand NTf2 lors du

traitement du signal EXAFS, les incertitudes associées aux nombres de coordination sont importantes. Ainsi, dans le cas du liquide ionique contenant 7000 ppm (0,6 M) d’eau, le résultat obtenu pour le nombre d’hydratation n’est pas en accord avec les résultats de SLRT. Il faut toutefois noter que la tendance est conforme aux résultats obtenus par SLRT : une substitution progressive des anions par des molécules d’eau en première sphère de coordination lorsque la concentration d’eau augmente.

Figure 57 : Variation de la distance moyenne Ln-O en fonction de l’inverse du rayon ionique pour différents complexes de lanthanides au degré d’oxydation +III de la littérature [144, 145] et pour les complexes de Eu(III) en solution dans [EMIm][NTf2] avec différentes concentrations d’eau. VII, VIII ou IX indiquent le nombre de coordination

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Figure 58 : Variation du nombre de molécules d’eau (en bleu) et de fonctions sulfonyl (en rouge) en première sphère de coordination déterminés par SLRT () et par EXAFS () en fonction de la concentration d’eau en solution. Le dernier

point EXAFS est enregistré en solution aqueuse et est représenté à titre de comparaison.

II. Comportement électrochimique de l’europium dans le