Exemples de procédés de revêtements d’apatites à faible température

La réalisation de revêtements de composés apatitiques sur des supports de différentes compositions a été étudiée. Le revêtement de prothèses en titane par de l’hydroxyapatite, par exemple, devient courante car il a été montré que cela permettait une intégration plus rapide de la prothèse dans le tissu et conduisait à une résistance mécanique accrue dans les tests d'extraction en torsion (Moroni et al. 2008). Différentes techniques de revêtement existent (Leeuwenburgh et al. 2008). La plupart des procédés industriels utilisent des températures

élevées incompatibles avec la préservation d’apatites non-stoechiométriques nanocristallines. La surface spécifique de ces composés est souvent faible tout comme leur réactivité de surface (pas de couche hydratée à leur surface).

D’autres méthodes de revêtement à faible température existent et présentent l’avantage d’aboutir à un dépôt de composés phosphocalciques divers avec des tailles de cristallites faibles et des caractéristiques plus ou moins proche de celles du minéral osseux. D’autre part, ces techniques sont compatibles avec l’association de molécules ostéoinductrices, telles que des protéines, à l’intérieur du revêtement.

L’utilisation de SBF, solution ionique de composition (plus ou moins) proche de la composition des fluides biologiques, permet l’obtention de revêtements réactifs. La croissance d’apatite nanocristalline par immersion d’implants dans du SBF à 37°C pendant plusieurs jours a été décrite pour la première fois par Kokubo (Kokubo 1991). D’autres méthodes faisant appel à l’utilisation de solutions de SBF ont ensuite été décrites : Barrère et al., par exemple, ont mis en place un procédé nécessitant l’utilisation successive de deux solutions de type SBF différentes. Dans un premier temps, l’immersion de pastilles en titane dans une première solution de SBF classique pendant 24h, permet d’obtenir un fin précipité de phosphate de calcium carbonaté amorphe. Ces premiers cristaux agissent comme des sites de nucléation pour la croissance d’autres cristaux phosphocalciques lors de l’immersion, dans un deuxième temps, des échantillons dans une autre solution de SBF beaucoup plus concentrée (jusqu'à cinq fois plus). La composition ionique de cette dernière solution peut être ajustée pour obtenir des revêtements phosphocalciques de différentes nature (OCP, apatite déficiente en calcium, apatite carbonatée de type B…) (Barrere et al. 1999).

Le mécanisme de nucléation-croissance de cristaux de phosphate de calcium est aussi utilisé dans d’autres procédés. Dans l’étude de Kim et al., la croissance d’un film fin d’apatite peu cristallisée sur différents types d’implants est réalisée à partir d’une solution métastable de phosphate de calcium : ils utilisent une solution sursaturée d’apatite dissoute en milieu acide et induisent la précipitation de cristaux phosphocalcique par augmentation du pH. Après filtration, les solutions métastables contenant des ions calcium et phosphate sont mises en contact avec les échantillons à revêtir pendant 24h à 8°C. Cette phase permet la nucléation hétérogène à la surface des matériaux de cristaux de phosphate de calcium amorphe. Les échantillons sont maintenus dans la solution à une température inférieure à 60°C pour permettre la croissance des cristaux. L’épaisseur du dépôt obtenu est dépendante du temps

d’incubation. Cette technique à faible température permet la croissance de nanocristaux d’apatite sur différents types de surface, incluant des surfaces hydrophobes (Kim et al. 2000). Zhang et al., par ailleurs, obtiennent la croissance d’OCP sur des implants poreux en titane par immersion dans des solutions sursaturées à 37°C pendant 6 jours. Ils montrent, en utilisant des échantillons ayant subi différentes sortes de prétraitement, que l’homogénéité du revêtement est fortement dépendante de la nature du substrat (Zhang et al. 2005). Cette méthode de revêtement a été envisagée dans notre étude : les résultats obtenus montrent que l’utilisation de solutions sursaturées est peu compatible avec le caractère biphasique et la morphologie complexe de nos échantillons. Par ailleurs l'utilisation de telles solutions, métastables voire instables, est peu pratique sur le plan industriel. Nous n’avons donc pas retenu ce procédé pour le revêtement de granulés de BCP dans cette étude.

Layrolle et al. induisent la précipitation de phosphate de calcium par l’utilisation de CO2.

Dans ce procédé, les échantillons sont immergés dans une solution sursaturée en phosphate et calcium sous pression partielle de CO2 élevée qui provoque une diminution du pH de la

solution, la stabilise et permet une manipulation aisée. Lorsque la pression partielle de CO2

est brutalement réduite à température physiologique, le pH augmente progressivement avec la libération du CO2 en surtension et un fin précipité de phosphate de calcium carbonaté se

forme à la surface des échantillons. Le transfert de ce procédé semble possible par l’utilisation d’un réacteur qui permet d’effectuer le revêtement, en présence de molécules biologiques, en conditions stériles (Layrolle et al. 2004).

La croissance cristalline à composition constante peut enfin être utilisée comme procédé de revêtement. Cette autre technique permet la nucléation-croissance de composés apatitiques sur différents supports par l’utilisation de solutions métastables. Dans ce cas-ci, les concentrations ioniques et le pH sont maintenus à leur valeur initiale évitant une évolution de la solution et donc une modification de la nature des cristaux de revêtements au cours du traitement (Royer 1993).

D’autres méthodes, réservées au revêtement de matériaux conducteurs, utilisent les méthodes de synthèse électrochimiques. Il est possible de réaliser des dépôts apatitiques par électrolyse d'une solution aqueuse. L'électrolyse d'une solution aqueuse saturée induit une libération de dihydrogène à la cathode et conduit à une augmentation locale du pH, qui produit une sursaturation et une précipitation à la surface de la cathode. Ces techniques sont intéressantes car elles permettent d’obtenir un dépôt à faible température en un temps réduit mais le potentiel est différent selon la zone de l’implant considérée (en surface et à l’intérieur des

Une autre méthode, l'électrodéposition, consiste à provoquer le déplacement de particules d'apatites chargées en solution vers une surface métallique au moyen d'un champ électrique. Cette technique permet d’obtenir un dépôt de même composition sur l’ensemble de la surface mais l’adhérence est assez faible et peut nécessiter un frittage à haute température (Leeuwenburgh et al. 2008).

Ces différentes techniques permettent le revêtement d’implants par des composés phosphocalciques réactifs mais sont parfois difficilement transposables à l’échelle industrielle (temps d’incubation longs, croissance de cristaux sur les parois du réacteur…) et ne sont pas toujours adaptées aux matériaux de morphologie complexe : La nature des cristaux ou l’épaisseur du revêtement peuvent être variables selon la zone de l’implant envisagée (des différences peuvent notamment être observées en surface ou à l’intérieur de pores. Par ailleurs les procédés électrochimiques ne peuvent être appliqués qu'au recouvrement de métaux.

2. Objectifs

L’objectif de cette partie était d’élaborer un substitut osseux présentant une forte réactivité de surface. Pour y parvenir, nous avons décidé d’utiliser des céramiques de phosphate de calcium biphasiques (HA/β-TCP) déjà commercialisées et d’améliorer leurs propriétés de surface par l’ajout d’un revêtement apatitique nanocristallin. Ces céramiques initiales présentent déjà une bonne efficacité de reconstruction mais leur fabrication nécessite un frittage à haute température indispensable pour obtenir une bonne résistance mécanique. Un tel traitement conduit à une diminution importante de leur surface spécifique et de leur réactivité de surface (Gautier et al. 1998). Effectuer un revêtement d’un composé apatitique nanocristallin à la surface de ces céramiques permettrait de conserver leurs avantages (biocompatibilité, biorésorbabilité, bioactivité, bonne résistance mécanique, présence nécessaire de macro- et micro-porosités) tout en augmentant leur réactivité de surface.

Plusieurs méthodes de revêtements, basées sur des travaux issus de publications ou provenant d'essais antérieurs réalisés au CIRIMAT, ont été envisagées. Le dépôt d’apatite carbonatée nanocristalline analogue au minéral osseux a été préférée en raison de sa forte réactivité de surface. A l’instar du minéral osseux, ces apatites présentent un état de maturation faible (susceptible d’évoluer de manière similaire à l’os dans les milieux biologiques), une surface spécifique élevée et une couche hydratée à leur surface, probablement responsable de leur forte réactivité. La méthode envisagée s’appuie sur des études préliminaires effectuées au sein du laboratoire du CIRIMAT. Elle permet d’associer les caractéristiques initiales des

céramiques de BCP et la forte réactivité de surface de ces analogues de synthèse. Une mise au point du procédé de revêtement a été effectuée mais ne sera pas décrite ici pour des raisons de confidentialité. A l’issue de ces expériences, deux types de revêtements ont été choisis et caractérisés. Une comparaison des propriétés des céramiques initiales et revêtues a finalement été effectuée (surface spécifique, porosité et capacité d’échange avec les ions strontium).