Comparaison des granulés revêtus

5.4.1. Surface spécifique

La surface spécifique et la microporosité, qui sont souvent des paramètres associés, sont susceptibles de jouer un rôle important dans l’adsorption de protéines ou l’ostéoinduction des matériaux (Gautier et al. 1998, Habibovic et al. 2005, Zhu et al. 2008).

Les revêtements induisent une forte augmentation de la surface spécifique, initialement faible, des céramiques de BCP. Celle-ci est corrélée pour chaque type de revêtements à la quantité de

nanocristaux déposés : le rapport surface spécifique sur pourcentage massique est équivalent pour les échantillons revêtus 1 ou 2 fois. Toutefois, ce rapport apparaît différent pour les deux types d’échantillons (NanoAp ou NanoAp-EtOH). La surface spécifique des échantillons NanoAp-EtOH semble correspondre aux résultats attendus (en raison de la surface spécifique de la poudre de revêtement et de la quantité de dépôt). Ceci semble indiquer que la majeure partie de la surface des nanocristaux du revêtement est accessible pour l’adsorption des molécules d’azote. En revanche, la surface spécifique est plus faible pour les granulés revêtus par le procédé NanoAp que pour les échantillons NanoAp-EtOH. Ce phénomène ne peut pas s'expliquer par les caractéristiques intrinsèques des nanocristaux, puisque c'est l'inverse qui serait alors observé : d'après les résultats de DRX, les domaines apatitiques sont plus grands dans NanoAp-EtOH que dans NanoAp. Il faut tout d’abord prendre en compte le fait que le revêtement NanoAp, plus craquelé présente une adhérence plus faible. Des morceaux de revêtements pourraient alors se détacher lors de la manipulation des échantillons et conduire à des surfaces spécifiques mesurées plus faibles. Le procédé NanoAp semble aussi conduire à un retrait plus important suggérant une densité plus grande et des interactions intercristallines plus importantes pouvant soustraire une partie de la surface à l'adsorption d'azote. Le revêtement apparaît cependant poreux et les dimensions de ces pores (entre 10 et 20 nm de diamètre) semblent compatibles avec la pénétration des molécules d’azote de petites tailles à l’intérieur du dépôt. Nous pouvons enfin envisager que la présence de la couche hydratée, importante pour les échantillons NanoAp puisse interférer avec l’adsorption des molécules d’azote à la surface des cristaux.

5.4.2. Porosité

Comme nous l’avons mentionné à plusieurs reprises, la porosité des matériaux semble un élément essentiel, d'après différents auteurs, pouvant déterminer l'efficacité de la reconstruction osseuse : La macroporosité (avec des pores supérieurs à 100 µm) permet l’invasion cellulaire alors que la microporosité (pores inférieurs à 10 µm) augmente la surface spécifique des échantillons et peut être responsable de la formation de micro-environnements (Habibovic et al. 2005). Ces deux types de porosités sont présents dans les céramiques initiales et revêtues. En raison de l’épaisseur des revêtements (2 à 5 µm environ), la conservation des micro-porosités sans changement majeur à la surface des échantillons revêtus apparaît cependant étonnante. On peut envisager qu’une partie du dépôt soit arraché lors de l'intrusion du mercure et permette l'accès aux pores de la céramique sous-jacente.

Il a été suggéré dans l'étude de matériaux céramiques ostéoinducteurs que la micro-porosité pouvait accroitre les capacités d’adsorption des protéines (Zhu et al. 2008). L’addition d’une nouvelle porosité à l’échelle nanométrique (environ 15 nm de diamètre) par le revêtement paraît donc très intéressante et pourrait éventuellement contribuer à une amélioration significative des propriétés des céramiques. La porosimétrie à mercure n’est cependant pas la méthode la plus adaptée pour l’étude des mésopores car elle peut entrainer une destruction de l’échantillon. Cela dit, cette porosité a aussi été observée par la méthode BET. De plus, des pores de diamètre équivalent ont été mesurés sur les poudres cristallines obtenues dans des conditions identiques aux revêtements ; ce qui semble confirmer que cette nouvelle porosité peut bien être attribuée à l’espacement entre les cristaux.

Des analyses complémentaires faisant appel à des techniques différentes, telles que la mesure de la porosité par calorimétrie sont envisagées (Hartmann et al. 2008). Cela permettrait notamment d’aboutir à une mesure plus précise du diamètre des nanopores.

5.4.3. Echange avec le strontium

L’échange ionique avec le strontium est bien supérieur en présence des revêtements. Il a déjà été montré que les apatites nanocristallines possédaient des capacités d’échange ionique très importantes. Le strontium notamment s’échange rapidement avec les ions calcium des apatites analogues au minéral osseux (Cazalbou 2000). Cazalbou et al. ont montré que cet échange rapide faisait intervenir en premier lieu les ions labiles présents à la surface des cristaux et était réversible. Lors de la maturation des cristaux cependant, le strontium initialement présent dans la couche hydratée s’intègre progressivement aux domaines apatitiques en croissance et ne peut alors plus être échangé (Cazalbou 2000, Cazalbou et al. 2004, Cazalbou et al. 2005). Dans notre étude, nous avons effectué un échange sur les échantillons revêtus pendant seulement 30 minutes. Nous sommes donc en droit de penser que cet échange s’est fait essentiellement par l’intermédiaire des ions présents dans la couche hydratée des nanocristaux et que celui-ci est donc réversible. Il a été montré que la réduction de la couche hydratée au cours de la maturation s’accompagnait d’une diminution des capacités d’échange ionique et d’adsorption protéique des apatites biologiques et de leurs analogues de synthèse (Ouizat et al. 1999, Cazalbou et al. 2005). Dans notre étude, la quantité de strontium échangée par unité de surface est assez faible pour les granulés NanoAp-EtOH. Cette observation semble bien indiquer que la couche hydratée est impliquée dans ces processus d’échange. En effet, celle-ci est très faible dans le cas des échantillons NanoAp-EtOH. Mais cette faible capacité

d’échange est compensée par une surface accessible, mesurée par BET, accrue, permettant aux granulés NanoAp-EtOH d’échanger une quantité globale de strontium finalement équivalente à celle présente sur les granulés NanoAp.