Echange ionique : Strontium

Les granulés revêtus sont immergés dans une solution de chlorure de strontium à 1M (SrCl2,

VWR Normapur) pendant 30 minutes à température ambiante avec un rapport solide sur liquide de 20 mg/ml. Les échantillons sont ensuite lavés à trois reprises dans de l’eau désionisée puis séchés. La quantité de Strontium contenue dans les échantillons est ensuite déterminée par ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer).

4. Résultats

Les expériences effectuées lors de la phase de mise au point du procédé de revêtement ne seront pas décrites dans cette étude. Seule une comparaison entre deux types de revêtements obtenus dans des conditions différentes est réalisée.

A l’issue des essais de mise au point du procédé, deux types de revêtements ont, en effet, été choisis et une caractérisation globale de leur propriétés a été effectuée.

Les études ont été faites sur le revêtement NanoAp et le revêtement NanoAp-EtOH. La technique et les conditions de revêtement sont identiques entre les deux revêtements à l’exception d’une étape. Une étape supplémentaire, faisant appel à l’utilisation d’un solvant alcoolique, a été ajoutée au procédé initial et les échantillons obtenus sont notés NanoAp- EtOH. Cette étude permet donc d’évaluer les modifications induites par l’ajout de cette nouvelle étape et de comparer la réactivité de ces deux types de revêtements.

Il est, d’autre part, possible de réaliser le procédé de revêtement à plusieurs reprises sur un même granulé, ce qui conduit à une multiplication des dépôts sur la surface de la céramique. L’influence de cette répétition sur les propriétés des matériaux a donc été étudiée : une comparaison des granulés NanoAp et NanoAp-EtOH après 1 ou 2 revêtements (notés x1 ou x2) a été effectuée.

4.1. Caractérisation des nanocristaux

Les analyses des cristaux n’ont pu être effectuées directement sur les granulés revêtus ni sur les revêtements issus de ces céramiques en raison de la morphologie complexe des échantillons et de la faible quantité de cristaux déposés à leur surface. La caractérisation a donc été réalisée sur des nanocristaux qui sont synthétisées et traitées de manière identique aux cristaux des revêtements.

Les diagrammes de DRX des échantillons NanoAp et NanoAp-EtOH présentent des pics assez larges caractéristiques d’une apatite mal cristallisée (Figure II.2).

Figure II.2 : Diagrammes XRD des cristaux NanoAp et NanoAp-EtOH.

Les pics de diffraction observés correspondent à ceux de l’hydroxyapatite (fiche Joint committee on powder diffraction standard (JCPDS) n°9-432) et les largeurs des raies de diffraction indiquent que les domaines apatitiques correspondant sont de taille nanométrique. Nous pouvons constater un rétrécissement de la largeur et une élongation des raies de diffraction pour le dépôt NanoAp-EtOH. Ceci traduit une augmentation de la taille des domaines apatitiques associée à une maturation plus importante du revêtement (Tableau II.2).

Tableau II.2 : Taille des cristallites déterminées par la méthode de Scherrer.

Cristaux Raie 002 (longueur) Raie 310 (largeur-épaisseur) NanoAp 178 ± 9 Å 64 ± 3 Å NanoAp-EtOH 245 ± 5 Å 102 ± 3 Å

Ces données indiquent que les domaines apatitiques sont allongés selon l’axe c (raie 002). Les observations par MET permettent de confirmer ces résultats (Figure II.3 a et c).

Figure II.3 : Micrographies MET des cristaux NanoAp et NanoAp-EtOH à 480kV (a et c – barres d’échelle = 50 nm) et 3200 kV (b et d – barres d’échelle = 5 nm).

Les échantillons sont composés de fines plaquettes de formes irrégulières et souvent agglomérées (en particulier pour les cristaux NanoAp). Leurs dimensions paraissent correspondre à celles déterminées ci-dessus.

Les échantillons présentent une structure apatitique caractérisée par les espacements mesurés entre les franges d’interférences (Figure II.3 b et d). Un espacement de 3,4 Å, qui correspond au plan cristallographique 002 de l’HA, a été mesuré à plusieurs reprises. Des espacements de 2,7 et 2,8 Å (correspondant respectivement aux plans cristallographiques 300 et 112 ou 211 de l’HA) ont aussi été observés.

Les analyses chimiques des cristaux montrent qu’il s’agit d’apatites carbonatées déficitaires en calcium (Tableau II.3).

Tableau II.3 : Résultats des analyses chimiques

Echantillon Ca/P (Ca+Na)/(P+C) % Sodium % carbonates NanoAp 1,49 ± 0,01 1,40 ± 0,01 0,37 ± 0,04 2,60 ± 0,1 NanoAp-EtOH 1,51 ± 0,01 1,47 ± 0,01 0,38 ± 0,06 1,5 ± 0,1

Les valeurs des rapports Ca/P et (Ca+Na)/(P+C) sont plus élevées pour les échantillons NanoAp-EtOH, traduisant une maturation plus importante. D’autre part, la quantité d’ions carbonate présents dans les cristaux NanoAp-EtOH est plus faible, indiquant une perte d’ions carbonate (sans doute sous forme de CO2) au cours de l’étape additionnelle. Le pourcentage

de sodium, contre-ion des anions phosphate et carbonate dans les solutions utilisées pour le revêtement, est faible et comparable entre les deux types d’échantillons.

Les spectres FTIR indiquent qu’il existe des différences sensibles entre les deux types d’apatites traduisant la réactivité de ces nanocristaux (Figure II. 4).

Figure II.4 : Spectres FTIR et domaines ν4PO4 et ν3CO3 des cristaux NanoAp et NanoAp-

EtOH.

Comme précédemment, nous constatons une diminution de la quantité d’ions carbonate. La comparaison du domaine ν3CO3 (entre 1350 et 1700 cm-1) montre des intensités de bandes

plus faibles dans les cristaux NanoAp-EtOH. D’autre part, pour ces cristaux, une grande partie des ions carbonate est substituée aux ions OH- (substitution de type A). Ce type de substitution est très faible dans le cas des apatites NanoAp. L’étude du domaine ν4PO4 nous

indique par ailleurs, la présence d’ion OH- dans la structure apatitique des cristaux NanoAp- EtOH alors que nous n’en distinguons pas pour les échantillons Nano-Ap. Nous pouvons aussi constater la présence d’un environnement ionique non apatitique pour les deux types d’apatites. La présence d’ions CO32- et HPO42- et PO43- labiles est notée. Ceci indique la

présence à la surface des cristaux d’une couche hydratée, déjà décrite et susceptible de conférer aux cristaux une très grande réactivité. Cette couche hydratée, très sensible à l’état de maturation des apatites nanocristalline, est cependant nettement réduite pour les échantillons NanoAp-EtOH, en conformité avec les observations obtenues par diffraction des rayons X, montrant une augmentation de la taille des domaines apatitiques corrélativement à la diminution globale du taux de carbonates. Une décomposition des spectres (curve fitting) a

été réalisée. La décomposition du domaine ν4PO4 des cristaux NanoAp-EtOH est montrée à

titre d’exemple (Figure II.5).

Figure II.5 : Décomposition du domaine ν4PO4 des cristaux NanoAp-EtOH.

La décomposition des domaines ν4PO4, ν2CO3 et ν3CO3, qui donne une idée plus précise des

intensités des bandes relatives à chaque groupement, nous a permis de confirmer ces observations (Tableau II.4). Cette analyse montre, en effet, une diminution des aires relatives attribuées ions PO43-, HPO42- et CO32- non-apatitiques à la surface des cristaux NanoAp-EtOH

par rapport aux échantillons NanoAp. Comme nous l’avons indiqué d’autre part, la quantité d’ions carbonate substitués en position A et d’ions OH- apparaît bien supérieure pour les cristaux NanoAp-EtOH.

Tableau II.4: Aires relatives des bandes attribuées à différentes espèces ioniques par

rapport à la somme des aires attribuées aux groupements phosphate du domaine ν4PO4.

Domaines Espèces NanoAp NanoAp-EtOH

PO43- non apatitique 0,11 ± 0,01 0,03 ± 0,01

HPO42- non apatitique 0,19 ± 0,01 0,14 ± 0,05

ν4 PO4

OH- Non détecté 0,17 ± 0,01

CO32- type A 0,020 ± 0,001 0,028 ± 0,001

ν3 CO3

4.2. Caractérisation des granulés