Etude de l’impact de la gêne stérique que les propriétés mécanofluorochromes

Dans un second temps, nous avons porté notre attention sur l’effet d’encombrement en introduisant un substituant volumineux. Nous sommes repartis du dérivé DFB-Amide, en introduisant le groupement adamantane (Figure 121).

Figure 121 : Molécule cible dans le cadre de l'étude de l’effet de la gêne stérique sur les propriétés mécanofluorochromes.

A Synthèse

Le composé DFB-adaAmide a été synthétisé en deux étapes à partir du composé acide carboxylique 3. Ce dernier est mis à réagir avec le PyBOP et la triéthylamine dans le DMF à 0°C et sous atmosphère inerte. Après 10 minutes l’adamantane méthylamine est ajoutée goutte à goutte et le milieu revient progressivement à 14°C. Après 24 heures le dérivé 7 est obtenu avec un faible rendement de 20%. Ce faible rendement est dû à une absence de réaction. Il est ensuite mis à réagir avec le trifluorure de bore éthérate dans le dichlorométhane à chaud pour conduire au DFB-adaAmide avec un faible rendement global de 9,6% (Schéma 4).

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Schéma 4 : Synthèse du composé cible DFB-adaAmide

B. Propriétés spectroscopiques en solution.

Les propriétés du DFB-adaAmide ont été étudiées en solution dans le THF et comparées à celle du DFB-Amide. Les deux composés ont des spectres d’absorption et d’émission identiques (Figure 122). Les substituants n-butyle et méthyle adamantane n’ont pas d’impact sur l’émission en solution. Les maxima d’absorption et d’émission des deux composés sont confondus, leurs rendements quantiques de fluorescence sont très proches avec des valeurs respectives de 0,79 et 0,86 pour le DFB-adaAmide et le DFB-Amide, et leurs durées de vie de fluorescence sont presque égales, 2,05 ns pour le DFB-adaAmide contre 2,08ns pour le DFB-Amide (Tableau 17).

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Tableau 17 : Récapitulatif des principales propriétés photophysiques des DFB-adaAmide, DFB-Amide en solution dans le THF (maxima d’absorption et d’émission, coefficients d’absorption molaire, rendements quantiques de fluorescence et durées de vie).

a Ref sulfate de quinine dans H2SO4 0.5 M.

Des études de solvatochromisme ont été réalisées sur ce composé dans le même ensemble de solvants qu’introduit précédemment : dioxane, chloroforme, dichlorométhane, THF, éthanol et acétonitrile. Ayant toujours présence d’un système à transfert de charge avec la partie méthoxy donneur et carbonyle accepteur, on retrouve un léger effet de solvatochromisme. On notera également un élargissement des spectres d’émission en solvants éthanol et acétonitrile démontrant qu’un possible effet d’agrégation peut se produire (Figure 123A).

Figure 123 : A. Spectre d’absorption (lignes pleines) et d’émission (lignes pointillées) du composé DFB-adaAmide dans différent solvants : dioxane (violet), chloroforme (vert), THF (bleu), dichlorométhane (jaune), éthanol (orange), et acétonitrile (en rouge). B. Courbe de Lippert-Mataga associée.

En utilisant l’équation de Lippert-Mataga, 15, on peut remonter à la différence entre les moments dipolaires de l’état fondamental et de l’état excité. Cette différence se retrouve dans la valeur de la pente p qui est égale à 3734 cm-1 pour ce composé (Figure 123B). Cela donne :

3734 = (∆𝜇)2 2 ℎ𝑐𝑎3

avec h la constante de Planck, c la célérité de la lumière et a le rayon de cavité d’Onsager. Pour des raisons pratiques on utilisera la conversion :

3734 = (∆𝜇)^{2 2} (0.01)2𝑎3

Pour obtenir une approximation correcte du rayon de cavité d’Onsager nous avons, comme précédemment, déterminé la plus grande distance interatomique au sein de la molécule qui

185 correspond alors au diamètre de la cavité d’Onsager. Dans le cas du DFB-adaAmide a =10,75 Å. On détermine alors Δµ = 10,78 D. Cette valeur est proche de celle déterminée pour le DFB-Amide Δµ = 14,10 D. Le substituant introduit sur le groupement amide n’a que peu d’influence sur les propriétés photophysiques en général, ainsi que sur le caractère à transfert de charge de nos dérivés. C. Polymorphismes et propriétés mécanofluorochromes

Après synthèse et purification le DFB-adaAmide se présente sous la forme d’une poudre cristalline (IS) possédant une fluorescence jaune/verte avec un rendement quantique de fluorescence de 0,42, ce qui est comparable à la valeur obtenue pour le DFB-Amide de 0,38.

Le composé DFB-adaAmide possède un caractère polymorphe, qui a été remarqué visuellement avec l’existence d’un polymorphe vert et d’un polymorphe jaune ; des tentatives de cristallisation ont été réalisées mais aucune ne s’est avérée concluante pour le moment.

Le composé DFB-adaAmide présente de légères propriétés mécanofluorochromes avec un déplacement de 14 nm (535 nm549 nm) (480 cm-1) du maximum d’émission après application de contraintes mécaniques (Figure 124). On remarque que les phases (IS) et amorphe (CM) du DFB-adaAmide sont caractérisées par des spectres d’émission semblables au spectre de la phase amorphe du DFB-Amide.

Figure 124 : Spectres d’émission des DFB-adaAmide et DFB-Amide à l’état de poudre isolée de synthèse (IS) et après broyage (CM) dans un mortier en agate.

Pour analyser la cinétique de retour et appréhender l’effet de l’adamantane sur la bi-stabilité du DFB-Amide mise en évidence au chapitre précédent, des films fins ont été obtenus par drop casting après dissolution du composé dans une solution de chloroforme. Malheureusement le composé a montré une dégradation à 200°C sans réaction de retour apparente.

Nous avons donc un composé présentant des propriétés mécanofluorochromes, néanmoins la présence de l’adamantane semble induire une forte diminution de ces propriétés avec des états (IS) et (CM) proches. L’adamantane est un substituant encombrant qui peut induire un mode de cristallisation différent de ceux mis en évidence précédemment et responsable d’une fluorescence décalée dans le jaune à l’état cristallin isolé après synthèse (IS). De plus en reprenant les constatations expérimentales et théoriques réalisées au Chapitre 3, l’application d’une contrainte de cisaillement est

186 nécessaire pour obtenir une réponse mécanofluorochrome, ce cisaillement induisant un déplacement et un rapprochement des fluorophores au sein du cristal. Avec l’encombrement de l’adamantane, ces mouvements sont possiblement entravés et n’aboutissent pas au même état final ni aux mêmes types d’interactions favorables au mécanofluorochromisme.