DFB-Amide

L’analyse du DFB-Amide par SVD a donné un système constitué de 2 espèces principales distinctes (Figure 92A). Les données de départ obtenues par analyse EFA ont été optimisées par ALS en imposant la contrainte de non négativité au niveau des spectres et concentrations. Aucune contrainte d’unimodalité ou de fermeture n’a été posée.

Nous avons un système défini par deux espèces présentes dès le départ et présentant une très faible évolution dans le temps (Figure 92B), ce qui est cohérent avec les conclusions faites précédemment.

Figure 92 : A. Spectres théoriques tracés à partir des concentrations normalisées et B. Profil des concentrations normalisées telle que leur somme égale 1, des espèces mises en relief par l’étude MCR-ALS du DFB-Amide. C. Spectres d’émission expérimentaux obtenus après recuit (Rp), après application de contraintes mécaniques (CM) et dans les 24 heures suivant l’aplication de contraintes mécaniques (CM+ 24h).

Si on compare les spectres des deux espèces obtenues par la méthode MCR-ALS avec les spectres expérimentaux on remarque que le spectre de l’espèce 1 peut être associé au spectre obtenu après recuit Rp avec des allures et maxima analogues. Le spectre associé à l’espèce 2 peut, lui, être associé au spectre obtenu après application de contraintes mécanique CMp avec, encore une fois, extrapolation de notre état amorphe exagérée comparé à la réalité expérimentale (Figure 92C). Ainsi la méthode MCR-ALS soulignerait, dans cet exemple le caractère incomplet de la transition cristallin

 amorphe réalisée manuellement. Néanmoins au vu de la faible variation du système les données mathématiques acquises doivent être considérées avec prudence et présentent une fiabilité discutable

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IV. Suivi de la réaction de retour sur lamelles de verre : une étude AFM couplée à la

microscopie de fluorescence

Des dépôts ont été effectués en parallèle sur lamelles de verre pour pouvoir suivre cette réaction de retour par AFM et microscopie de fluorescence. Les échantillons sur lamelle de verre ont été obtenus dans des conditions identiques à celles des échantillons papier. Les lamelles de verre ont été nettoyées préalablement au dépôt (cf partie expérimentale). Tout comme les échantillons papier, les échantillons sur lamelle de verre après dépôt (ADv, Après Dépôt substrat Verre) s’avèrent stables dans le temps.

Comme nous l’avons mis en avant, l’exposition de nos échantillons (ADp) à différentes températures de recuit entraîne un changement plus ou moins significatif des spectres d’émission. C’est ce processus de recuit que nous allons suivre par AFM, microscopie de fluorescence et fluorescence stationnaire sur nos échantillons déposés sur lamelle de verre.

Le montage expérimental utilisé pour réaliser cette étude est présenté en Figure 93. L’AFM nous permet d’imager la surface de nos échantillons à chaque instant du recuit tout en suivant l’évolution de l’émission par microscopie de fluorescence et avec l’utilisation du spectrographe. Cela nous permet de réaliser une étude corrélant structure de surface et propriétés photophysiques. Le microscope a été utilisé en champ large, l’excitation se fait à l’aide d’un système d’illumination de diodes Lumencor spectra X, avec une longueur d’onde d’excitation de 405 nm. Un filtre dichroïque placé en émission élimine les risques de pollution de la fluorescence collectée par l’excitation. Notre montage permet l’imagerie de surface (AFM et camera EMCCD) ainsi que la mesure de spectres d’émission de zones précises de l’échantillon étudié grâce à un spectrographe.

Figure 93 : Montage expérimental AFM couplé à la microscopie de fluorescence

Au fur et à mesure du recuit l’évolution de l’état de surface et des propriétés photophysiques des échantillons a été étudiée pour pouvoir mettre en avant une corrélation entre structure et

132 émission des matériaux. Des spectres de fluorescence ont été enregistrés sur le microscope de fluorescence et sur le spectrofluorimètre fluorolog pour sonder localement et globalement l’impact du recuit sur l’émission.

Les résultats complets de cette étude sont présentés Figure 94, avec un état ADv possédant un fond plutôt amorphe et un état recuit majoritairement Rv cristallin. On observe au cas par cas :

 DFB-H : L’échantillon présente déjà un caractère fortement cristallin, comme supposé précédemment, de par le faible impact du recuit sur le spectre d’émission. Le spectre d’émission associé à l’état ADv présente un maximum à 454 nm avec une deuxième bande d’émission assez large centrée autour de 550 nm (Figure 94B). Cette bande disparaît progressivement au cours du recuit et est accompagnée d’une augmentation de la taille des cristaux observés.

 DFB-Ester : L’échantillon présente un fond amorphe dans lequel on distingue quelques cristaux par AFM. Les cristaux sont petits et désorganisés à la surface de la lamelle de verre. Le maximum d’émission est centré à 512 nm. Au cours du recuit la morphologie des cristaux évolue et leur taille augmente (Figure 94A). Ces changements sont accompagnés d’une évolution hypsochrome graduelle de la fluorescence observée, jusqu’à un état final possédant un maximum d’émission à 490 nm (Figure 94B). On remarque que pour ce composé la température de recuit est de 20°C inférieure à celle nécessaire pour le même film sur papier. Des interactions particulières entre le papier et notre composé doivent avoir lieu et ajoutent une énergie supplémentaire à fournir pour forcer la transition thermique.

 DFB-Amide : Pour ce composé très électrostatique, nous avons rencontré de nombreux soucis pour imager par AFM la surface du fait de nombreuses interactions entre cette dernière et la pointe AFM. On remarque, ADv, un grand nombre de nano-objets présents à la surface de l’échantillon dont la nature cristalline ou amorphe est difficile à déterminer (Figure 94A). Après 5 minutes de recuit l’état de surface est profondément modifié. On distingue le caractère cristallin aussi bien par microscopie de fluorescence que par AFM. Le spectre d’émission est en parallèle largement modifié avec un brusque déplacement hypsochrome du maximum d’émission qui passe de 540 nm à 504 nm (Figure 94B).

Par cette expérience nous avons pu corréler l’évolution de nos spectres d’émission avec le changement morphologique subi par nos échantillons au cours du recuit. Ce changement légèrement visible dans le cas du DFB-H est nettement appréciable dans les cas du DFB-Ester et du DFB-Amide. Nous avons donc une fois de plus la preuve que ce sont bien les interactions intermoléculaires et leurs variations qui entraînent, dans nos cas, les changements d’émission. Comme l’a montré l’analyse AFM, des résidus cristallins sont présents au sein de la phase amorphe majoritaire des échantillons ADv. Ces points de cristallisation peuvent être à l’origine de la capacité de nos composés à revenir à leur état cristallin.

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Figure 94 : A Images des films minces de DFB-H, DFB-Ester et DFB-Amide par microscopie de fluorescence (gauche) et AFM (droite) après sublimation (ADv) et après recuit (Rv). B. Evolution des spectres de fluorescence en fonction du recuit. exc=405 nm.

Néanmoins, contrairement à ce que l’on pourrait croire, le recuit des échantillons ne se produit pas de manière uniforme sur l’ensemble du film mince. Ceci se voit plutôt bien dans le cas du DFB-Ester (Figure 95). Nous avons sondé deux zones différentes à chaque étape du recuit, nous les avons imagées par AFM et nous avons mesuré à chaque fois le spectre d’émission à l’aide du spectrographe. Nos deux images AFM présentent quelques différences, les cristaux affichés en zone 1 sont plus petits, leur forme est moins bien définie et ils sont moins espacés que les cristaux visibles en zone 2 (Figure 95A). Par ailleurs nous pouvons remarquer que selon la zone sondée la réponse en émission peut être

134 différente : après 18 minutes de recuit à 150°C en zone 1 nous avons une émission avec une longueur d’onde moyenne à 525 nm alors qu’en zone 2, pour le même temps de recuit la longueur d’onde moyenne est de 521 nm. Ceci est cohérent avec l’hypothèse d’un recuit moins avancé en zone 1 qu’en zone 2.

Figure 95 : A. Images AFM de l’échantillon de DFB-Ester en deux zones différentes après 18 minutes de recuit à 190°C. B. Evolution des spectres d’émission locaux (au niveau des zones 1 et 2) en fonction du temps de recuit.

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