Vers quelles applications ?

Les applications des matériaux mécanofluorochromes sont pour l’instant assez limitées. La principale application qui a déjà fait l’œuvre d’une publication 106 ainsi que de dépôts de brevet 107-108

concerne la protection de documents officiels contre la contrefaçon, notamment pour les billets de banque. La fluorescence est déjà très utilisée pour la protection de documents (billets de banque, passeports, etc…) car ce phénomène permet une vérification instantanée, rapide et sans dommage pour le matériel. L’utilisation du mécanofluorochromisme pour protéger un peu plus les documents de la contrefaçon a donc fait sens assez rapidement avec le développement d’encres mécanofluorochromes. La Figure 66 illustre bien le procédé : une zone du billet présente en première approche une fluorescence unie, le simple fait de gratter cette zone fait apparaître un signe, un chiffre ou une figure aux seuls endroits où l’encre mécanofluorochrome a été utilisée. L’utilisation d’un dérivé montrant un retour rapide à son état initial à température ambiante ou par léger chauffage permet de récupérer le document intact après vérification avec la possibilité de réitérer l’opération.

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Figure 66 : A. Représentation schématique de l’utilisation des mécanofluorochromes pour la protection de documents officiels adapté de la référence 85. B. Photographies illustrant l’utilisation d’un dérivé mécanofluorochrome de la famille de tétraphényléthylène pour la protection de document en utilisant un billet de 5 yuan. Images sous irradiation UV a) après impression du billet b) après recuit thermique ou exposition à des rayonnements IR c) après friction du chiffre 5, le retour à l’état b) se fait par exposition à des rayonnements infra-rouge ou par recuit thermique. Les images d) et e) sont les photographies respectives des images b) et c) sous la lumière du jour. Figure adaptée des références 106-107.

Une autre application vers laquelle tendent les matériaux mécanofluorochromes est la détection et l’imagerie de contraintes mécaniques. Un exemple a été publié par Brouwer et al. en 2015

109, qui présente une nouvelle méthode pour imager facilement et in-situ l’aire de contact entre deux surfaces. Pour cela les auteurs synthétisent et greffent à la surface d’une lamelle de verre une molécule appartenant à la famille des dicyanodihydrofurane (Figure 67A). Ces composés, connus pour leur application en microscopie de super-résolution, ont la particularité d’être très peu fluorescents du fait d’une désexcitation non radiative favorisée par rotation autour d’une liaison spécifique du composé. Lorsque la bille de PMMA est mise en contact avec la surface fonctionnalisée la rotation entrainant la désexcitation non-radiative est bloquée et la fluorescence est restaurée. Plus la force appliquée par la bille de PMMA est importante, variant de 0,2 N à 1,01 N, plus la surface de contact augmente et plus le signal en fluorescence est intense (Figure 67B).

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Figure 67 : A. Dérivé dicyanodihydrofurane greffé sur lamelle de verre pour l’imagerie de contact entre deux surfaces. B. Représentation de l’intensité de fluorescence avec le plan focal positionné à la surface de la lamelle de verre à laquelle la molécule est attachée. La bille de PMMA est appuyée sur la lamelle de verre avec la force indiquée. Taille de l’image 200 nm×200 nm. Figure adaptée de la référence109.

Toutefois, l’application des mécanofluorochromes comme sondes locales de contraintes in-situ est encore à ses débuts. Comme nous avons pu le voir en polymère ou en poudre la description du phénomène reste très qualitative et un manque de précisions se fait sentir : que ce soit en termes de quantification des forces appliquées ou du type de force nécessaire (pression, cisaillement, traction, etc…) pour générer la variation de l’émission. Dans les rares cas où un ordre de grandeur des forces appliquées pour obtenir une réponse est renseigné, comme dans l’article de De Cola et al.45 et dans les exemples où une force de pression a été appliquée par une diamond anvil Cell (DAC)38, 68, 85 celui-ci reste très élevé et ne permet que la mesure de contraintes fortes. Un second problème se pose, principalement en polymère, où l’apparition de la réponse mécanofluorochrome se fait dans la zone de déformation plastique des polymères étudiés, il y a donc signalement des contraintes après déformation irréversible du matériau. Les recherches s’orientent désormais vers des systèmes avec une meilleure transmission des forces ressenties vers le mécanofluorochrome pour obtenir des données qui permettraient de prévenir la déformation.

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V. Objectifs de la thèse

Nous avons vu qu’il existe un grand nombre de familles de composés mécanofluorochromes avec des études essentiellement concentrées à l’échelle macroscopique. De plus un réel besoin de quantification de la réponse mécanofluorochrome en fonction du type de forces appliquées apparaît nécessaire.

Au cours de cette thèse nous avons décidé de nous intéresser plus particulièrement au cas des difluorures de bore à ligand dicétone. Ce projet vise tout d’abord en la synthèse de nouveaux composés, en jouant essentiellement sur la modification des substituants situés en position para des phényles du ligand dicétone, dans le but de réaliser des études poussées de spectroscopie de fluorescence résolue en temps, d’anisotropie de fluorescence et de modélisation (en collaboration avec le groupe du Dr Ilaria Ciofini de Chimie Paris Tech) pour décrire avec le plus de précision possible les processus responsables du changement de fluorescence induit par contraintes mécaniques ; car comme nous l’avons constaté au cours de cette étude bibliographique le mécanisme conduisant à un changement de fluorescence après application d’une contrainte mécanique reste à préciser. Nous avons également cherché à développer un montage permettant de caractériser précisément le type de force auxquelles sont sensibles nos composés (pression, cisaillement, etc) ainsi que la valeur seuil nécessaire pour obtenir le changement de fluorescence.

Enfin, au vu du peu d’exemples présentés à l’échelle nanométrique, nous nous sommes également penchés sur la préparation et l’étude de nanoparticules à partir de nos composés. Les nanoparticules ayant un rapport surface sur volume beaucoup plus important qu’à l’échelle macroscopique nous avons cherché à savoir si les propriétés mécanofluorochromes sont conservées, exaltées, perdues ou totalement modifiées à l’échelle nanométrique.

Ainsi le chapitre 2 se concentre sur la synthèse de nouveaux dérivés et sur l’impact des différents substituants sur les propriétés d’absorption et d’émission observées à l’état solide. Nous étudierons également le caractère polymorphe de nos différents composés puisque nous avons vu dans l’étude bibliographique l’importance qu’ils peuvent avoir sur les propriétés d’émission. Nous montrerons également le caractère mécanofluorochrome de chaque dérivé à l’état de poudre. De premières études par spectroscopie de fluorescence résolue en temps seront réalisées.

Le chapitre 3 est consacré à l’étude détaillée du mécanisme à l’origine des propriétés mécanofluorochromes constatées. Pour permettre cette étude approfondie des propriétés mécanofluorochromes mises en évidence au chapitre précédent nous avons essentiellement travaillé sur films minces déposés sur papiers et lamelles de verre. Cette étude combine analyses AFM couplées à la microscopie de fluorescence, spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps, anisotropie de fluorescence et modélisation moléculaire de l’état solide.

Le chapitre 4 est dédié à la synthèse de nouveaux composés par modification du ligand dicétone et du groupement chélatant pour permettre de faire un lien entre structure et propriétés par comparaison avec les résultats présentés dans le chapitre bibliographique. Nous nous intéresserons également à l’impact de la chiralité sur les propriétés mécanofluorochromes. De plus, les molécules fluorescentes chirales étant connues pour émettre un signal polarisé circulairement nous avons voulu examiner l’influence du mécanofluorochromisme sur ce signal en collaboration avec le Pr Tsuyoshi Kawai, du Nara Institute of Science and Technology au Japon.

Le dernier chapitre se focalise sur l’étude du mécanofluorochromisme à l’échelle nanométrique. Pour cela nous avons choisi de synthétiser deux types de nanoparticules qui seront caractérisées par spectroscopie de fluorescence et en taille par DLS, AFM et MET. L’exploration des

78 propriétés mécanofluorochromes se fera grâce à un montage AFM couplé à de la microscopie de fluorescence.

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Dans le document Synthèse et études de systèmes mécanofluorochromes vers le développement de sondes locales de contraintes (Page 75-89)