Distribution géochimique des métaux lourds dans les phases des sédiments et des déchets miniers

La distribution des métaux lourds entre les phases géochimiques porteuses a été étudiée principalement dans trois échantillons, en cherchant ainsi à caractériser la variation en terme de sources et de stockages le long de la vallée. L’objectif est de connaître la disponibilité pour l’environnement des métaux lourds logés dans les sédiments de la région étudiée. Pour cela des extractions séquentielles ont été effectuées sur un sédiment du fond géochimique (P1), sur des déchets miniers (M10) et sur les sédiments du lac de Milluni Grande (G8), considéré comme représentatif de la sortie du système. Pour cette étude le protocole d’extraction original de Leleytier et Probst (1999) a été prolongé pour introduire une étape de lixiviation des sulfures compte tenu de son application dans un contexte minier. Ainsi, en premier lieu, les tests effectués pour cette étape ajoutée sont présentés. Ensuite les résultats obtenus lors de l’application de la procédure sont discutés.

III.2.2.4.1 Tests complémentaires à la procédure appliquée

La technique d’extraction séquentielle appliquée a été conçue pour des sédiments et largement testée dans toutes ses étapes (Leleyter et Probst, 1999 ; Hernandez et al., 2003 ; Brunel, 2005). Toutefois, pour l’appliquer à notre étude, la procédure d’extraction séquentielle a été prolongée pour caractériser la présence de sulfures (voir §II.2.7). Une comparaison entre la phase résiduelle de l’échantillon G8 de la procédure originale et la procédure prolongée avec l’étape de lixiviation des sulfures a été effectuée (Fig. III.16a-d) à l’aide du microscope électronique à balayage ; les deux autres résidus d’échantillons (P1 et M10) ont été aussi analysés (Fig. III.16e-h) par cette technique de microscopie pour évaluer les résultats des extractions. Ces études montrent que les minéraux silicatés, les oxydes primaires (ilménite, rutile, sphène ou titanite, wolframite, cassitérite, zircon, Fig. III.16 b, c, f, g) et les argiles (illites) sont bien préservés à la fin de l’extraction, y compris en rajoutant l’étape de lixiviation de sulfures.

L’application de l’extraction séquentielle dans sa version originale ou prolongée par « l’étape sulfures » va induire une minéralogie simplifiée pour la fraction résiduelle par rapport à celle de l’échantillon brut. Par exemple, les sédiments lacustres de Milluni Grande sont constitués d’un mélange complexe d’oxyhydroxides de fer et argiles (G8, Fig. III.16a, voir aussi §III.2.2.1 et Fig. III.15), en revanche les fractions résiduelles après par l’application des deux versions de l’extraction séquentielle : procédure originale (Fig. III.16b) et prolongée (Fig. III.16c) ne présentent plus d’oxyhydroxides de fer, seules argiles demeurent. Toutefois, la fraction résiduelle suite à la procédure originale conserve de la pyrite (Fig. III.16d). En revanche, après une recherche poussée au MEB dans toute la phase résiduelle obtenue après application de la procédure prolongée par l’étape de lixiviation de sulfures n’indique aucune présence de pyrite ni d’autres sulfures (Fig. III.16b).

Un résultat analogue est observé pour les sédiments du fond géochimique du secteur de Pata Kkota (P1), où les minéraux de la phase résiduelle sont bien conservés et où on ne retrouve aucune présence de sulfures (Fig. III.16 f-g), bien que l’échantillon en ait présenté avant l’extraction (Fig. III.16e). Ainsi, l’efficacité de l’étape de lixiviation de sulfures a bien été constatée dans les trois échantillons traités : sédiments du fond géochimique (P1, Fig. III.16f) ; déchets miniers (M10, Fig. III.16h) et sédiments du lac de Milluni Grande (G8, Fig. III.16b). Bien que la digestion des sulfures ait été totale dans le cas des déchets miniers, la précipitation de mélantérite sur des grains de quartz (Fig. III.16h) révèle pour cet échantillon très concentré un rinçage insuffisant. L’opération de rinçage nécessite donc dans ce cas d’augmenter le volume indiqué dans le protocole (Tab. II.III) pour retirer complètement le lixiviat des sulfures avant de commencer l’étape finale de l’extraction séquentielle. Ce précipité a complexé une partie du fer et du zinc, qui seront donc considérés comme résiduels. Une surestimation sera effectuée pour ces deux éléments dans la fraction résiduelle pour cet échantillon riche en sulfures.

En résumé, l’analyse des résidus des différents échantillons montre l’efficacité de l’extraction

séquentielle lors de l’étape de lixiviation des sulfures. Toutefois, pour des échantillons exceptionnellement riches en sulfures, tel que les déchets miniers (M10, Fig. III.10), il serait nécessaire d’augmenter la quantité d’eau milliQ utilisée pendant le rinçage pour la récupération totale de matériaux lixiviés lors de

Thèse de Doctorat de l’Université Toulouse III – Matías M. Salvarredy Aranguren 111 l’étape lixiviation de sulfures. Malgré tout, le précipité de sulfate observé n’a concerné qu’un faible pourcentage de la phase minéralogique lixiviée.

III.2.2.4.2 Résultats obtenus suite à l’application de l’extraction séquentielle

Les résultats de l’extraction séquentielle pour les trois échantillons étudiés sont présentés figure III.17.

Le zinc est bien reparti parmi les différentes phases, en particulière en ce qui concerne

l’échantillon du fond géochimique (Fig. III.17). Dans cet échantillon, Zn est associé sensiblement à parts égales aux oxydes de fer, aux sulfures et à la phase résiduelle. En aval, les échantillons influencés par la mine (M10, G8) présentent une part significative de Zn lessivable à l’eau. Le zinc est principalement lié aux sulfures dans les déchets miniers. En revanche les sédiments lacustres de Milluni Grande (G8), outre la fraction lessivable à l’eau, présentent la majeure partie du zinc en association avec les fractions organique et la résiduelle.

En général l’arsenic révèle un comportement plus homogène que le zinc le long du bassin. Les oxydes de fer (amorphes et cristallisés, Fig. III.17) jouent un rôle très important dans le contrôle de l’arsenic, bien que quelques différences dans le comportement de l’arsenic aient été détectées parmi les échantillons. Ainsi dans les déchets miniers (M10), l’arsenic est principalement contrôlé par les sulfures, alors que dans le sédiment des fond géochimique (P1) il est notamment contrôlé par les oxydes. Cette fraction est aussi le principal contrôle de l’As dans les sédiments lacustres (G8), mais secondairement l’arsenic est associé à la matière organique.

Le plomb a été extrait essentiellement à l’étape matière organique dans tous les échantillons (Fig.

III.17), mais comme le zinc, il est aussi présent dans plusieurs autres fractions. Dans l’échantillon de sédiment du fond géochimique (P1), la fraction organique et la phase résiduelle représentent plus de 50% du plomb de l’échantillon. Le plomb dans les déchets miniers (M10) est lié fondamentalement aux étapes de matière organique et sulfures, bien que la quantité de plomb associée aux oxydes soit significative. Finalement, dans les sédiments du lac de Milluni Grande (G8), la fraction organique s’est révélée importante comme dans le cas du zinc ; en outre les oxydes de fer et la fraction résiduelle réunies contrôlent 40% du plomb stocké dans ces sédiments.

Le fer présente un comportement très distinct pour chaque échantillon (Fig. III.17). Dans les

sédiments du fond géochimique (P1), il apparaît bien réparti entre les différentes fractions. En revanche, dans les déchets miniers (M10) il est presque exclusivement lié aux sulfures. Les sédiments du lac de Milluni Grande montrent que le fer est principalement associé aux oxydes amorphes et cristallins, mais la matière organique joue aussi un rôle important dans le contrôle du fer, comme c’était le cas pour les autres éléments.

L’étain est typiquement associé à la phase résiduelle (Fig. III.17), surtout dans les sédiments du

fond géochimique (P1). Les sulfures représentent une fraction importante de stockage de l’étain dans les déchets miniers (M10). Alors que dans les sédiments du lac de Milluni Grande (G8), les oxydes de fer cristallins contrôlent jusqu’à 20% de l’étain de l’échantillon.

Figure III.16. Etude comparative entre les images MEB des échantillons avant la procédure de l’extraction séquentielle et les fractions résiduelles respectives après les extractions séquentielles : a, image rétrodiffusée (IR) de

l’échantillon de sédiments lacustres de Milluni Grande avant l’application de la procédure (G8) ; b, IR du même échantillon (G8) suite à l’application de la procédure d’extraction séquentielle prolongée pour la lixiviation des

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sulfures ; c, IR de la fraction résiduelle du même échantillon (G8) produite par la procédure originale selon Leleyter et Probst (1999) ; d, dans cette dernière fraction la pyrite (py) a été détectée ; e, sédiment du fond géochimique du

secteur de Pata Kkota (P1) avant l’extraction séquentielle ; f, fraction résiduelle du même échantillon (P1) après l’application de l’extraction séquentielle prolongée pour la lixiviation des sulfures ; g, dans cette fraction résiduelle

(de P1) la présence d’oxydes primaires bien préservés telle que la titanite (Ti) a été souvent détectée ; h, fraction résiduelle de déchets miniers (M10) où on note la présence de quartz (qz) et de mélantérite (ml), cette dernière étant

issue de la reprécipitation à cause d’un lavage insuffisant. NB : ilm, ilménite ; mz, monazite; ms, muscovite ; ill, illite ; wo, wolframite; ct, cassitérite ; bt, biotite ; zr, zircon ; alb, albite ; aspy, arsénopyrite ; pl, plagioclase ; fdK, feldspath potassique ; C, charbon ; an, anorthite et anorthoclase ; dt, diatomée ; FeO, oxyhydroxide de fer ; ru, rutile.

Figure III.17. Proportions de zinc, arsenic, plomb, fer et étain liés aux différentes phases déterminées par extraction séquentielle (protocole modifié de Leleyter et Probst, 1999) appliquée à trois échantillons des sédiments et déchets du Val de Milluni. NB : P1, sédiments du fond géochimique de l’amont du bassin ; M10, déchets miniers frais du site