Matériels et Méthodes
II.1 Description de la région d’étude
II.2.4 Détermination des matières en suspensions (MES)
II.2.8.2 Caractérisation chimique des échantillons solides
II.2.8.2.1 Détermination des teneurs totales des ETM
Comme pour les eaux, les solutions obtenues des digestions acides des sédiments et des roches ont été analysées par ICP-MS (Elan 6000, Perkin-Elmer) pour déterminer la teneur des métaux et des éléments traces. Dans les cas de fortes concentrations en dehors de la gamme de l’ICP-MS, notamment pour Fe, Mn et Al, ces éléments ont été également analysés par absorption atomique (AAS, 5100 PC Perkin-Elmer, §II.2.8.1.1).
II.2.8.2.2 Détermination de la composition minéralogique et chimique des minéraux
Les techniques de microscopie de réflexion, de diffraction de rayons X (XRD) et de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été utilisées pour déterminer la minéralogie et la composition chimique des minéraux des échantillons, dans le but de déterminer les minéraux primaires, secondaires et en traces en présence et leur état d’altération.
Des études de détail sur certaines éléments, notamment le zinc, l’arsenic, le cadmium, ont été réalisées à l’aide de la Microsonde électronique Camebax.
La technique EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) a été utilisée pour déterminer la position du zinc dans les différentes phases minéralogiques, notamment dans les phases secondaires et amorphes, ainsi que dans les phases mineures non détectables par les autres techniques afin de déterminer sa disponibilité potentielle.
Ces approches apportent des résultats complémentaires de ceux obtenus par l’extraction séquentielle.
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II.2.8.2.2.1 Détermination minéralogique par microscopie de réflexion
Les échantillons des roches ont été examinés par microscopie de réflexion. Cette technique rend possible l’observation des minéraux opaques à la lumière transmise, tels que les sulfures. Le matériau utilisé est le microscope Olympus BH-2, qui est relié à un ordinateur doté du logiciel Focus 2000 (v 5.3) pour l’obtention des images.
II.2.8.2.2.2 Détermination minéralogique par DRX
La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur poudre totale et appliquée à la fraction inférieure à 2 mm pour tous les échantillons des sédiments. Cela a permis d’identifier qualitativement les minéraux majeurs bien cristallisés (>1%) des échantillons étudiés. Technique bien connue et aux principes simples, elle applique la loi de Bragg (Eq. II.2).
2d sin θ = n.λ Eq. II.2
où : θ (theta) est l’angle de diffraction d’un rayonnement ; λ (lambda) est la longueur d’onde émise par une anticathode ; d est la distance atomique entre deux plans d’un même cristal ; n est un numéro entier.
La source anticathodique étant connue et les angles de diffraction mesurés, la distance atomique est obtenue par application de l’équation II.2. La distance atomique (d) ou interéticulaire des cristaux est caractéristique de chaque minéral, ceci permet l’identification des différents minéraux.
Tous les analyses ont été réalisées dans le service de DRX du LMTG sur poudre totale en utilisant une anticathode de cobalt (Co Ka), dont la longueur d’onde est : 1.789Å. Le temps d’acquisition est de 1800 s et la charge électrique utilisée fut 40 kV (Thibaut, pers. comm.). L’identification des minéraux a été effectuée par comparaison avec les raies décrites par les fiches minéralogiques des bases de données
PCPDFWIN (JCPDS-ICDD, 1997) et X-RAY Spacing − http://webmineral.com/X-Ray.shtml − (Barthelmy, 2005). Les résultats ainsi obtenus donnent un panorama de la minéralogie de chaque point échantillonné.
Toutefois, pour les minéraux faiblement cristallisés où de taille granulométrique très fine, telle que les argiles, la DRX ainsi appliquée n’est pas adaptée. Pour cela, la fraction inférieure à 2 µm a été analysée séparément.
La détermination des argiles est effectuée par diffraction des rayons X du même échantillon sur trois lames ayant subi des traitements différents : « normale », « chauffée » (disparition de la kaolinite) et « glycolée » (identification des argiles gonflantes). L’analyse est réalisée pendant 900 s. Pour l’identification des argiles, la procédure appliquée a été la même que pour les autres échantillons examinés, mais doublée d’une comparaison automatique avec des diffractogrammes témoins des
différentes argiles avec des pôles purs et mélangés (fournis par Lagane, pers. comm. et ceux de Fagel, 2005) en utilisant un fichier Excel développé spécialement pour ce travail.
II.2.8.2.2.3 Détermination chimique et minéralogique par MEB et EDS
Les déterminations chimique et minéralogique ont été réalisées dans le Service de Microanalyses et de Microscopie Electronique du LMTG, sur un Microscope Electronique à Balayage (MEB) 6360 LV (Low Vacuum) de marque JEOL associé à un Spectromètre à Dispersion d’Energie (EDS) SDD (Sahra
Silicon Drift Detector) de marque PGT. Les échantillons analysés sont présentés sous forme de poudre
recouverte, par évaporation, d’une fine couche de carbone de 20 à 50 nm d’épaisseur. Afin d’éliminer les charges résiduelles accumulées en surface durant l’analyse, les images ont été effectuées sous vide poussé :
− soit en mode rétrodiffusé (BEC, Backscattered Electron Composition) ; − soit en mode secondaire (SEI, Secondary Electron Image) ;
− soit en mode dit shadow (BES, Backscattered Electron Shadow) ;
avec une tension d’accélération comprise entre 15 et 20 kV (Aigouy, pers. comm.).
Les images obtenues en mode secondaire (SEI) nous ont permis de mettre en évidence la morphologie de l’échantillon. Certains échantillons ont nécessité l’emploi du vide partiel (10 à 70 Pa), les images sous vide poussé faisant apparaître des zones à fortes accumulations de charges électroniques. Ce phénomène était dû au relief trop accentué de l’échantillon qui rendait la couche de carbone inopérante à certains endroits. Le mode rétrodiffusé (BEC) nous a permis de caractériser l’échantillon en fonction de sa chimie. Les images sont alors constituées de zones claires caractéristiques de la présence d’éléments lourds (de majeur numéro atomique – Z –) comme les ETM et de zones plus sombres associées aux éléments légers (Chomel, 1990). Ce mode facilite la recherche des zones d’intérêt. Le mode « BES » a été utilisé, pour obtenir des images où se conjuguaient les avantages du mode rétrodiffusé (BEC, contraste de composition) et du mode secondaire (SEI, contraste topographique).
Les spectres d’énergie acquis avec l’EDS ont permis de caractériser la chimie des minéraux étudiés. Les éléments métalliques à faible concentration dans l’échantillon, n’ont été identifiés que si plusieurs raies étaient présentes.
II.2.8.2.2.4 Détermination chimique et minéralogique par Microsonde Electronique
Cette technique a été utilisée sur un nombre réduit d’échantillons. Le travail a été réalisé avec la microsonde Cameca SX50 du Service de Microanalyses et Microscopie du LMTG. Les échantillons ont été préparés sous forme de lames minces polies (§ II.2.5.3.2) recouvertes par une couche de carbone conductrice d’environ 50 nm (évaporateur Edwards Auto 306T).
Thèse de Doctorat de l’Université Toulouse III – Matías M. Salvarredy Aranguren 67 Deux types de programmes ont été utilisés : un pour les oxydes et un pour les sulfures réalisés suite à la calibration d’étalons spécifiques (métaux purs et minéraux naturels ou synthétiques). Le temps de comptage était de 10s pour chaque élément, sauf pour le cadmium dans le programme sulfures qui a été mesuré pendant 20 s. Pour le programme d’analyse d’oxydes la tension d’accélération était de 15kV et de 25kV pour les analyses des sulfures, la taille du faisceau était de 2 x 2 µm avec un courant sonde de 20 nA pour les deux programmes (De Parseval, pers. comm.).
En fonctions des conditions décrites, les limites de détections ont pu être définies par traitement statistique des taux de décomptage pour les éléments considérés dans ce travail (Tab II.IV). Dans le tableau II.IV, sont reportées les limites de détection en fonction du type d’analyses effectué (selon le type de programme).
Tableau II.IV. Limite de détection pour les ETM analysés à la microsonde Camebax (mg Kg-1). NB : Nd : pas de données.
Programme Fe As Zn Sn Pb Cd Cu
Sulfures 471 1032 703 797 1997 785 603
Oxydes 928 1118 2016 954 2930 Nd Nd
II.2.8.2.2.5 Détermination chimique et minéralogique du zinc par EXAFS
La technique de détermination de la structure fine par le spectre d’absorption de rayons X (EXAFS - Extended X-ray absorption Fine Structure) a été utilisée en outre pour déterminer la position du Zn dans les minéraux et en particulier dans certains minéraux traces ou mal cristallisés. En outre, elle permet une approche complémentaire des extractions séquentielles (Isaure et al., 2002). Cette technique physique présente deux intérêts majeurs : elle ne nécessite aucun conditionnement particulier de l'échantillon, et peut être mise en œuvre sur des matrices brutes non perturbées ; de plus, elle est sensible à l'ensemble des espèces chimiques présentes, et ceci avec des seuils de détection inférieurs aux concentrations rencontrées dans les milieux industriels contaminés (Manceau et al., 2000). Cependant, ces espèces étant déterminées par décomposition spectrale à partir d'une base de données de composés de référence, les solutions mathématiques ne sont généralement pas uniques quand il existe plus de deux ou trois espèces principales. Dans l’idéale, il faudrait pouvoir identifier individuellement chacune des formes porteuses. Cette analyse mathématique a été effectuée dans le cadre d’un projet mené A. Probst (au LMTG) et M. P. Isaure (LGIT, Grenoble).
Les expérimentations ont été réalisées sur la ligne FAME (BM32b, French Absorption
spectroscopy beamline in Material and Environmental science) de l’Installation Européenne de
Rayonnement Synchrotron (ESRF - European Synchrotron Radiation Facility). Les mesures ont été faites selon deux modalités : en faisceau transmis (transmission) ou par absorption de rayons X. La première voie a été utilisée pour les échantillons où la concentration était très élevée en Zn (>2000 mg Kg-1). La seconde a été appliquée sur des échantillons de faible concentration (<1000 mg Kg-1). Pour les
échantillons proches du seuil de détection (<200 mg Kg-1), plusieurs spectres ont été obtenus pour avoir une meilleure moyenne statistique.
Les détecteurs utilisés sont des diodes pour le mode transmission et avec le Canberra à 30 éléments en germanium (Ge) pour l’absorption de rayons X. Les détecteurs ont été calés à l’énergie de 9.659 keV pour étudier Zn, et des étalons ont été utilisés pour Zn.
Les échantillons considérés ont porté sur un nombre réduit de points du site de Milluni, mais de nature variée (sédiments, déchets miniers) en considérant l’échantillon total, différentes tailles granulométriques et des résidus des extractions séquentielles.
Les échantillons en poudre ont été comprimés en pastilles (de taille d’une aspirine), montés ensuite sur un cadre en carton, et fixés avec un ruban adhésif spécial. Cet ensemble a été positionné sur un port-échantillon mobile (Fig. II.9). Quand l’échantillon dépasse largement 1% de concentration en Zn, la pastille était constituée d’un mélange à l’aide d’un matériau inerte, amenant donc à une dilution connue. Devant le détecteur, ont été placés un filtre de cuivre pour éviter des interférences dues au fer et un masque de plomb pour limiter l’influence du faisceau diffusé.
Figure II.9. a) Vue générale du dispositif. b) Détail du porte-échantillons. c) Echantillon déjà placé.
II.2.8.2.3 Déterminations supplémentaires faites sur les sédiments des carottes
Des techniques supplémentaires ont été appliquées sur les échantillons obtenus à partir des carottages effectués dans les lacs et tourbières du Val de Milluni. La détermination de certain paramètres comme la densité, le carbone organique, ou l’azote peut être révélatrice de discontinuités ou de tendances liées au processus de sédimentation au sein des sédiments échantillonnés. Il en est de même pour certains isotopes 13C/12C et 15N/14N. En parallèle, à l’étude de la sédimentation de métaux, l’objectif premier des carottages était de caractériser l’historique de la contamination de la région de Milluni et pour cela des datations ont été réalisées. Les techniques utilisées sont détaillées ci-dessous.
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II.2.8.2.3.1 Détermination de l’humidité et de la densité
Ce mesures ont été effectuées en Bolivie avant l’envoi des échantillons en France (détaillé dans le point II.2.2.3). Les échantillons étant collectés dans des éprouvettes graduées en volume et de poids connus, la différence entre poids humide et sec représente l’humidité (Eq. II.3). La centrifugation des échantillons permet de mesurer le volume, et sa relation avec le poids sec défini la densité (Eq. II.4).
Humidité = poids humide – poids sec Eq. II.3
Densité = poids sec / volume échantillon Eq. II.4
II.2.8.2.3.2 Détermination du carbone organique, de l’azote et des rapports isotopiques 13C/12C et 15N/14N
La préparation des échantillons a été réalisée en Bolivie. Une acidification à l’acide chlorhydrique (HCl, 2N) a été effectuée pour éliminer le carbone inorganique associé aux carbonates. Ensuite, les échantillons ont été séchés à température ambiante et une quantité variable entre 5-40 g de sédiment a été pesée, broyée et placées dans des capsules d'étain (Fig. II.10). Le carbone organique (Corg.), l'azote (N) et les rapports d'isotopes stables 13C/12C et 15N/14N ont été déterminés sur un spectromètre de masse Europa Hydra 20/20 équipé d'un module de combustion Anca-GSL (analyseur élémentaire et purificateur de gaz) par le Service d’Isotopie Stable de l’Université de Californie à Davis (EEUU).
Figure II.10. Capsules d’étain (photo D. Harries).
II.2.8.2.3.3 Datation par le plomb 210 (210Pb)
La méthode de datation 210Pb est particulièrement intéressante pour son application dans des problèmes environnementaux qui peuvent permettre de dater la colonne sédimentaire de lacs ou de tourbières (Appleby et al., 1997), en raison de la période moyenne assez courte (Appleby et Oldfield, 1978) de cet isotope (22.26 ans). Cela permet un période de datation jusqu’à 200 ans. L’analyse de 210Pb
par spectrométrie est fondée sur le principe de l’équilibre radioactif entre cet isotope et son petit-fils le polonium-210 (210Po). Les échantillons ont été analysés six mois après le prélèvement pour respecter cet équilibre (Roulet et al., 2000).
Les échantillons ont été envoyés secs et finement broyées à My Core Scientific Co. (Ontario, Canada) pour leur préparation et datation par spectrométrie alpha. Les résultats ont été traités en utilisant le modèle CRS par M. Roulet (plus de détails sur cette méthode voir Sonke et al., 2003).