Caractérisation de la minéralogie des sédiments des cours d’eau et des déchets miniers par microscopie à balayage

Les études minéralogiques réalisées à partir de DRX ont été renforcées et approfondies par l’analyse d’images au microscope électronique à balayage (MEB) et les déterminations des spectres de dispersion d’énergie (SDE). Les trois secteurs délimités dans le tableau III.X, et les études précédentes, nous ont permis de restreindre l’application de ces techniques complémentaires à quelques échantillons représentatifs de chaque secteur.

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Tableau III.X. Présentation synthétique qualitative de la minéralogie des sédiments et déchets miniers du Val de Milluni par secteur géographique. Upper Basin : secteurs de Pata Kkota et Jankho Kkota ; Mining Sector :

secteur de Milluni Chico et fond géochimique de la mine ; Lower Basin : secteur de Milluni Grande. NB : Présence (+++) abondante ; (++) moyenne ; (+) faible ; (t) en traces.

Basin Sector Upper Basin Mining Sector Lower Basin

Type

Sample

Pata Kkota and Jankho Kkota streams sediments (PK-JK) Catavi Background (Ventanani) Fresh Tailing Mine Neoformation minerals in distal tailings Lixiviated Tailings Mining activity (material rock extraction) Milluni Grande L. bottom sediments Output Channel quartz (+++) (+++) (++) (+++) (+++) (+++) (+++) orthoclase (++) muscovite (++) (++) (++) (++) (++) albite (+) (++) (++) microcline (+) (+) anorthite (+) cassiterite (+) sphalerite (++) (+) Primary pyrite (+++) (+) (t) Siderite (t) Secondary chlorite (+) (+) (+) (+) (+) rozenite (+++) melanterite (+++) diaspore (+) jarosite (+) goëthite (+) Tertiary Fe oxyhydroxydes (+) (+) (+) M in e ra ls Accesory anastase (+-t)

III.2.1.3.1 Secteur amont

Ainsi, pour le secteur amont du bassin, le point P1 a été retenu. L’analyse des images MEB montre une minéralogie semblable à celle établie dans le tableau III.VI. La figure III.9 présente une synthèse des minéraux les plus fréquents et ceux trouvées à l’état de traces, dans cet échantillon du secteur amont du bassin.

Cette figure (III.9) montre que même dans le secteur amont de la mine (P1), les sédiments présentent des minéraux sources de métaux lourds comme des sulfures (chalcopyrite -Cu, Fe-, arsénopyrite -As, Fe- et pyrite –Fe-) et des métaux primaires (cassitérite –Sn-, ilménite –Fe,Ti-, wolframite –W-, et oxydes de fer). Mais leur présence est très minoritaire par rapport à celle des silicates

primaires (quartz, feldspaths, plagioclase) et secondaires (notamment, illite). Les argiles sont très abondantes et enveloppent les silicates primaires en formant des agglomérés. Les images de ces sédiments fournissent plusieurs indications sur la richesse du milieu vivant où ils ont été récoltés. Les ruisseaux traversent des tourbières et comportent par exemple des mélanges de charbon avec des argiles, ainsi que des coquilles de diatomées (Fig. III.9-1).

III.2.1.3.2 Secteur minier

Pour caractériser le site minier, trois échantillons ont été choisis : M10, M6, M9, qui représentent respectivement les déchets miniers frais, des déchets très lixiviés et des déchets miniers précipités. La composition minéralogique de M10 est la plus variée et la plus riche en sulfures (Fig. III.10). La pyrite est la plus abondante ce qui est en accord avec les données qualitatives obtenues d’après les DRX (Tab. III.VIII). La sphalérite est aussi très fréquente, mais relativement moins préservée. La chalcopyrite se présente en association à la sphalérite, comme déjà observé au microscope optique (Fig. III.6b et 7a et 7b). L’arsénopyrite et la jarosite sont les moins abondantes.

Figure III.9. Minéralogie des sédiments du bassin amont (P1) : a, Image rétrodiffussée (IR) détaillant la minéralogie riche en silicates primaires et en argiles ; b, IR montrant la présence de minéraux métalliques en traces ; 1, Détail IR

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« a » d’une diatomée (dt) ; 2, IR de chalcopyrite (chpy) ; 3, IR de monazite (mz) ; 4, Détail de l’image « b » en image secondaire d’une cassitérite (ct). NB : alb, albite ; qz, quartz ; fdK, feldspath potassique ; ill, illite; bt, biotite; an, anorthite-orthoclase; ilm, ilmenite; C, charbon ; FeO, oxyde de fer ; pl, plagioclase ; aspy, arsénopyrite ; py, pyrite ;

wo, wolframite.

La figure III.11 montre des agrandissements des points 1 et 2 notés sur la figure III.10. L’image « a » présente l’association entre la sphalérite et la chalcopyrite (Fig. III.10, point 1), la zone de sphalérite pure se trouve moins altérée que celle associée à la chalcopyrite. La sphalérite est la source principale de Zn et de Cd, mais peut présenter aussi des traces de fer. Une autre sphalérite se trouve localisée dans une grande masse d’oxyhydroxides de fer (point 2 de la Fig. III.10, image b de la Fig. III.11), composée notamment par de la jarosite et quelques plaques d’oxyde de silice. Dans les deux cas, des grains de pyrite non altérés sont observables immédiatement à côté de ces sphalérites altérées.

Figure III.10. Déchets miniers frais, riches en sulfures : images MEB et spectres EDS. Les points 1 et 2 sont détaillés dans la figure III.11. NB : py, pyrite ; sp, sphalérite ; chpy, chalcopyrite ; Aspy, arsénopyrite ; chlo, chlorite ; jt,

jarosite.

Dans les déchets miniers frais existe une faible quantité de minéraux produits par altération météorique. Il s’agit notamment des oxyhydroxides de fer (jarosite -Fig.III.11b ; schwertmannite –Fig.

III.11c, etc), mais aussi des petites plaques siliceuses et des illites (Fig. III.11 b et c). L’anglésite, produit de l’altération de la galène (Fig. III.6d), a également été identifiée (Fig. III.12a).

Figure III.11. Images MEB secondaires de M10 montrant : a, sphalérite –sp- et chalcopyrite – chpy- altérées ; b, masse de jarosite –jt- contenant un petit grain de sphalérite et couverte par des plaques d’oxyde de silice –SiO- ; c,

schwertmannite (sch) mélangée avec de l’ illite –ill-, et leurs spectres EDS respectifs.

Bien que les figures précédentes montrent en général des pyrites bien conservées, ces minéraux ont également subi des altérations (Fig. III.12b), toute comme l’arsénopyrite dans les déchets frais (Fig.

Thèse de Doctorat de l’Université Toulouse III – Matías M. Salvarredy Aranguren 101 III.12c). En outre, les grains de sphalérite ont été trouvés souvent altérés, mais il y en avait aussi plusieurs qui ne présentaient pas de traces notables de météorisation (Fig. III.12d).

Le broyage des minéraux dans l’usine de traitement a produit d’étranges mélanges d’oxydes et de sulfures (Fig. III.12e), dans ce cas notamment d’étain, mais associés aussi aux autres métaux de la mine. Ce mélange particulièrement riche en stannite et cassitérite, probablement liés par des oxyhydroxides de fer riches en As (voir spectre EDS), associe aussi la chalcopyrite et la sphalérite. Des fragments d’étain, qui est l’élément exploité par son intérêt économique, reliquat de la séparation par flottation, sont retrouvés en association à des amas d’oxyhydroxides de fer mal cristallisés (Fig. III.12f). De plus dans les déchets miniers (M10), des amas de sulfate de plomb (anglésite, Fig. III.13a) sont trouvés associés avec la pyrite et le soufre natif (Fig. III.13b).

Figure III.12. Images MEB : a, anglésite –ang-; b, pyrite –py-; c, arsénopyrite –aspy-; d, sphalérite –sp-; e, mélange complexe de métaux lourds –MC- ; f, amas d’oxydes de fer (FeO) contenant de l’arsenic accompagné par des

Figure III.13. Images secondaires (SEI), rétrodiffusées (BEC) et rétrodiffusées en mode dit shadow (BES) : a, sulfate de plomb dans M10 (SEI) ; b, la même image que “a”, mais en BEC montrant : la pyrite (py), le soufre natif (S) et le

sulfate de plomb (PbSO) ; c, bismuthinite (Bi2S3) dans M10 (BEC) ; d, cassitérite (SnO2) dans M10 (BEC) ; e,

monazite (mz), quartz (qz) et muscovite (ms) dans M10 (BEC) ; f, à gauche: oxyhydroxides de fer autour de la pyrite, à droite : les flèches blanches montrent les inclusions de cassitérite dans la masse pyritique dans M2 (BEC) ;

g, étroit mélange de pyrite oxydée, de feuillets d’illite (ill) et goethite (gt) dans M2 (SEI, à vide partiel) ; h, oxyhydroxides de fer couvrent un grain minéral dans M6 (SEI) ; i, pyrite très altérée restée dans un amas d’oxyhydroxides de fer dans M6 (BES) ; j, sulfate précipité (mélantérite) pendant la saison sèche mélangé avec de la

pyrite résiduelle dans M9 (BEC) ; k, grains de silicates (notamment, quartz) liés par mélange indissociable avec des phyllosilicates (illite) et des oxyhydroxides de fer dans G8 (BEC) ; l, détail du mélange intime entre phyllosilicates et

Thèse de Doctorat de l’Université Toulouse III – Matías M. Salvarredy Aranguren 103 Les sédiments du canal creusé dans le sous-bassin de Milluni Chico pour drainer cette partie de la vallée remplie de déchets miniers (M2, Fig. II.8), ont été examinés au MEB. Ils présentent aussi souvent des sulfures et des oxydes (Fig. III.13 f et g) conformément à la minéralogie établie par DRX (Tab. III.VIII).

La présence d’autres sulfures signalés par Lehmann (1978), comme la bismuthinite (Bi2S3), ont

été aussi rarement identifiés (Fig. III.13c). La cassitérite (SnO2) n’a été seulement trouvée qu’en tant que

grains cassés par le broyage pratiqué par l’activité minière, parfois ces grains conservant leur faciès prismatique (Fig. III.13d). Finalement, la présence de minéraux silicatés (quartz, chlorites) et phosphatés (monazite) était faible, mais pas rare (Fig. III 10 et 13e).

Les déchets miniers très lixiviés (M6) sont très riches en oxyhydroxides de fer, mal cristallisés en revêtement d’autres minéraux (Fig. III.13h), ce qui explique leur faible détection par DRX et la prépondérance de silicates (Tab III.VIII). Les sulfures de cet échantillon, même la pyrite, généralement plus résistante que les autres sulfures, sont fortement attaqués (Fig. III.13i).

Les précipités sulfatés sur déchets miniers éloignés (M9) ont été largement décrits lors de l’étude par DRX (Tab. III.VIII). Ces minéraux constituent une série minéralogique, dont les composants chimiques sont les mêmes éléments pour toute la série. La seule différence entre minéraux réside donc dans leur type de faciès minéral, ce caractère physique étant seulement établi par l’étude minéralogique au DRX (Jambor et al., 2000). Le sous-échantillon choisi pour l’observation au MEB a été M9(c), dont les sulfates présentes ont été déterminés par DRX comme étant notamment de la mélantérite. L’étude au MEB sur cet échantillon a montré la présence de petits grains de sulfures dans les amas de sulfates (Fig. III.3j et 14a), ainsi que de petites plaquettes d’oxydes de fer enrichis en arsenic (Fig.III.14B). Les sulfates, comme la mélantérite ou la copiapite présentent diverses faciès de cristallisation : bâtonnés (notamment, pour la mélantérite, Fig. III.14A) ou massive (surtout pour la copiapite).

La figure III.14b présente un grain de pyrite relativement altéré, les sulfates présents sont pour la plupart riches en fer et zinc, et il y a du gypse en plus faible proportion. Des petits grains de sphalérite sont aussi détectés (Fig. III.14c).

III.2.1.3.3 Secteur en aval de la Mine

Enfin, les sédiments du lac de Milluni Grande ont été également observés au MEB (Fig. III.13k et l). Ces sédiments présentent des minéraux primaires (notamment du quartz, et en plus faible proportion de l’anatase (ou rutile, selon la cristallographie), de l’ilménite, de la cassitérite, du zircon et des pyrites) reliés par une association d’argiles et d’oxyhydroxides de fer (Fig. III.13k). Cette association présente un mélange intime d’argiles et d’oxyhydroxides de fer (Fig. III.13l et III.15a). L’analyse de cette association en mode rétrodiffusé, a permis d’identifier des secteurs plus riches en oxyhydroxides (teintes blanchâtres) et des secteurs plus argileux (teintes grisâtre, Fig. III.15b). Les spectres EDS montrent très clairement que même dans les secteurs où ces minéralogies sont plus distinctes, il existe des traces de spectres d’un autre minéral voisin. Ainsi le spectre d’oxyhydroxides de fer présente des traces d’éléments issus des argiles

(Al, Si, Mg), et dans le spectre de fins feuillets d’illite (Fig. III.15a), il y a des traces d’éléments provenant des oxydes (Fe, Ti).

Les oxyhydroxides de fer en présence sont mal cristallisés, et sont probablement de la goethite. En outre, la présence de soufre peut induire à penser qu’une partie de ces oxyhydroxides pourraient être de la jarosite ou de la schwertmannite. Cette identification précise n’est pas possible car la détermination du degré d’hydratation des oxydes ou des sulfates de fer à partir des spectres EDS est impossible, en raison du faible poids atomique de l’hydrogène qui n’est pas détecté par la spectrométrie de dispersion d’énergie (EDS). La faible cristallisation de ces produits d’altération a aussi empêché d’avoir plus de précisions sur leur nature minéralogique. De plus, le mélange intime entre des argiles et des oxyhydroxides de fer rend difficile l’obtention de résultats précis par DRX.

Figure III.14. Images MEB des déchets miniers riches en sulfates de fer. a, image rétrodiffusée (IR) d’amas de sulfate de fer (mélantérite –ml-) et pyrite –py- ; A, agrandissement de l’image « a » montrant les faciès cristallines de

la mélantérite (Image Secondaire, IS) ; B, agrandissement de l’image « a » montrant des plaquettes de goethite –gt- (IR) ; b, pyrite très altérée, gypse –gy- et mélantérite contenant Zn (IS) ; c, sphalérite –sp- en mélange avec

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Figure III.15. Association intime des argiles et oxyhydroxides de fer dans les sédiments du lac Milluni Grande. a, même image secondaire agrandie, présentée en Fig. III.13l. b, même secteur montré en mode rétrodiffusé :

oxyhydroxides de fer (FeO), illite (ill) et leurs spectres EDS respectifs.

III.2.2

Composition chimique des sédiments, des déchets miniers et des

roches

Trois approches complémentaires ont été utilisées pour caractériser la composition chimique des sédiments, des déchets et des roches du Val de Milluni. Les analyses par microsonde permettent de déterminer la composition chimique en éléments majeurs (en % , i.e. plus de 1000 mg.kg-1) des phases minérales identifiées en tant que sources et contrôle de la contamination précédemment présentée lors de l’analyse minéralogique (§III.2.1). La minéralisation par attaque chimique a pour but de connaître notamment les teneurs totales en métaux lourds (en mg.kg-1) des sédiments, des déchets et des roches de la vallée. Enfin, les extractions séquentielles servent à définir les compartiments minéralogiques et organiques principaux d’absorption préférentielle des métaux lourds et terres rares.