Choix d’un protocole et description de la procédure utilisée

L’objectif de l’utilisation de cette technique est de connaître quels sont les éléments potentiellement disponibles par échantillon et donc mobilisables dans le milieu naturel, en fonction des conditions environnementales. Etant donné que ce type de procédure est en général long et difficile, le choix d’un protocole d’extraction séquentielle doit se faire le plus en adéquation avec l’objectif du travail et de la nature des échantillons concernés (Gleyzes et al., 2002). La littérature concernant les extractions séquentielles est très abondante. Une synthèse remarquable à ce sujet a été réalisée par Filgueiras et al. (2002) avec plus de 400 citations. Cette technique présente différents orientations que l’on peut classer en quatre catégories : 1) basé sur la procédure de Tessier (Tessier et al., 1979), 2) basé sur la procédure BCR (Quevauviller, 1998a), 3) procédures spécifiques pour des matériaux particuliers tel que les matières en suspension atmosphériques (Smichowski et al., 2005) ou des boues des stations d’épuration (Gupta et al., 1990) ou encore vis-à-vis d’un élément en particulier (Zatka, 1992 ; Cornu et al., 2004), et 4) des procédures développées pour des espèces anioniques (Gruebel et al., 1988). Etant donné la nature variée des échantillons analysés dans notre étude et leur composition riche en minéraux polymétalliques, le choix d’une procédure visant un élément particulier ou un type de matériaux déterminé a été écarté. Parmi les éléments considérés dans ce travail, l’arsenic (As) est un métalloïde de nature anionique qui a été étudié par le biais de diverses méthodes d’extractions similaires à celles utilisées en agronomie pour caractériser le phosphore ou selon des procédures spécifiques comme celle proposée par Cornu et al. (2004), étant donné que la plupart des procédures établies concernent le comportement des métaux cationiques (Gleyzes

et al., 2002). Malgré ces objections, il n’y a pas de consensus sur un protocole particulier à adopter pour

cette espèce anionique. Par ailleurs pour des sédiments d’environnements oxydants avec une présence importante d’oxydes, les extractions selon des protocoles conçus pour l’extraction des métaux cationiques peuvent se révéler plus adaptés que ceux prévus pour des composés anioniques (Hudson Edwards et al., 2004).

Pour l’analyse des sols et des sédiments soumis à une contamination polymétallique, deux types de procédures ont été très utilisées : « BCR » et « Tessier ».

Thèse de Doctorat de l’Université Toulouse III – Matías M. Salvarredy Aranguren 59 La procédure BCR conçue pour tenter d’homogénéiser l’utilisation des techniques d’extractions séquentielles au sein de l’Union Européenne pour des études d’impacts environnementales (Quevauviller

et al., 1997 ; Quevauviller, 1998a, b ; 2002), propose un nombre d’étapes inférieur à celles qui sont basées

sur le schéma de Tessier. En conséquence, la procédure « BCR » ne possède pas le même degré de définition des compartiments porteurs métaux lourds.

Le procédure de « Tessier » (Tessier et al., 1979) a été reprise par de nombreux auteurs pour caractériser les sources de pollution, évaluer la mobilité et la « biodisponibilité » d’éléments contaminants et définir les compartiments affectés par leur présence. Toutefois, cette méthode manque à la base de critères de validation. Leleyter et Probst (1999) cherchant à mieux caractériser ces enjeux, ont modifié le protocole et celui de Shuman (1985) et ont ajouté plusieurs étapes. Leur protocole répond notamment à des critères de sélectivité, d’efficacité, de reproductibilité et de répétitivité. L’échantillon est lixivié au cours de différentes étapes enchaînées à pH décroissant, avec des réactifs de plus en plus puissants, choisis pour leur sélectivité. La sélectivité et l’efficacité des réactifs ont été testées sur des minéraux « purs » naturels ou synthétiques (Leleyter et Probst, 1999), la répétabilité de la procédure vérifiée sur un échantillon de sédiment de la Garonne. La méthode de Leleyter et Probst (1999) a été au départ utilisée pour des sédiments de rivière et des matières en suspension, mais elle a été depuis largement appliquée au sein de notre équipe pour effectuer des extractions séquentielles sur plusieurs types de sols, de sédiments de rivières et de déchets miniers pour des éléments majeurs, des métaux lourds, des actinides et des terres rares (Leleyter et al., 1999 ; Hernandez, 2003 ; Probst et al., 2003 ; Aubert et al., 2004 ; Brunel, 2005 ; Salvarredy Aranguren et al., 2005b).

L’application des extractions séquentielles a été planifiée sur des échantillons de sédiments de rivière et de déchets miniers considérés représentatifs du bassin étudié. La procédure de Leleyter et Probst (1999), ni celle de Tessier et al. (1979) ne considèrent les métaux lourds contenus dans les sulfures pour leur caractérisation. Il a donc fallu prévoir le développement d’une nouvelle étape dans la procédure pour s’adapter à notre contexte. Tessier et al. (1979) avait montré que les sulfures primaires n’étaient pas attaqués dans sa procédure, car il constatait que la proportion des sulfures ne présentait pas de variations significatives au cours de processus d’extraction. Toutefois, leur présence dans l’échantillon était très minoritaire.

L’utilisation des extractions séquentielles sur des déchets miniers a été récemment appliquée par plusieurs auteurs (Fanfani et al., 1997 ; Carlsson et al., 2002 ; Dold, 2003 ; Pagnanelli et al., 2004) avec des étapes spécifiques pour les sulfures. L’acide nitrique (HNO3) est le réactif le plus fréquemment utilisé

pour l’extraction de sulfures. En effet, ce réactif a été choisi par Brunel (2005) pour modifier l’étape 5 du protocole de Leleyter et Probst (1999) pour les sulfures, en évitant d’utiliser des mélanges avec un réactif contenant du chlore (HCl ; KClO3), comme proposé par d’autres auteurs (Fanfani et al., 1997 ; Carlsson et

al., 2002 ; Dold, 2003), pour éviter de créer des interférences avec d’autres éléments (As, notamment) lors

des mesures à l’ICP-MS. La modification du protocole de Leleyter et Probst (1999) fait par Brunel (2005) concerne aussi l’étape d’oxydation de la matière organique, en suivant la procédure de Dold (2003). Cette étape a été réduite à un seul réactif (l’eau oxygénée, H2O2), pour éviter l’attaque potentielle de certains

sulfures secondaires. Ce critère n’a été pas suivi dans notre travail, parce que l’étape d’oxydation de la matière organique conçue par Tessier et al. (1979) a été spécialement développée pour éviter que les

éléments libérés par l’oxydation, causée par l’eau oxygénée, puissent venir s’adsorber sur le sédiment oxydé. En outre, l’acide nitrique dans cette étape est à très faible concentration, et a pour but de maintenir le pH à 2. Il est clair qu’un changement de pH pourrait alors entraîner des phénomènes de readsorption que l’on cherche à éviter. Par ailleurs, l’acide nitrique mélangé avec l’eau oxygénée est conservé dans l’étape de lixiviation de la matière organique de la procédure d’extraction séquentielle conçue pour des déchets miniers de Fanfani et al. (1997). Ces auteurs (Fanfani et al., 1997) ont observé que l’altération des sulfures pendant cette étape d’extraction de la matière organique était négligeable. Pour toutes ces raisons, le choix dans ce travail a été de conserver l’étape d’oxydation de la matière organique sans modification de la procédure de Leleyter et Probst (1999) et ensuite de rajouter une étape de plus pour l’oxydation de sulfures, qui consiste en une attaque à l’acide nitrique (5 ml, 8 N) pendant 3 heures à 85°C.

La procédure de Leleyter et Probst (1999) ainsi modifiée (Tab. II.III) permet de comparer ces nouveaux résultats avec des résultats précédents issus de ce protocole, étant donnée qu’aucune étape autre n’a été modifiée. De plus, l’étape ajoutée rend possible la discrimination des sulfures par rapport aux minéraux résiduels.