4. Calibration des fractionnements isotopiques et élémentaires
4.1. Fractionnement isotopique de l’hydrogène avec des ions polyatomiques
4.1.8. Détermination de l’IMF et répétabilité des mesures isotopiques
Sur chaque échantillon de référence, plusieurs mesures ont été effectuées sur une série de 4 à 6 acquisitions indépendantes (sur des zones différentes). La table complète avec les acquisitions obtenues sur les échantillons de PS et sur DonH8, incluant le nombre d’acquisitions m, le nombre de trames n pour chaque acquisition, ainsi que le nombre total de coups en CH‒ et C2H‒, noté , le nombre total de coups en CD‒ et C2D‒, noté , le rapport isotopique moyen avec l’écart-type expérimental , et la précision expérimentale (1σ), est reportée en Table 4-5 ci-dessous.
Table 4-5. Tableau récapitulatif des données acquises sur les échantillons de PS et sur DonH8. Dans ce tableau, sont reportés le nombre d’acquisitions m, le nombre de trames n pour chaque acquisition, ainsi que le nombre total de coups en (CH‒, C2H‒) , le nombre total de coups en (CD‒, C2D‒) , le rapport isotopique moyen avec l’écart-type expérimental , et la précision expérimentale (1σ), pour les deux rapports CD‒/CH‒ et C2D‒/C2H‒. T H T D R s s / R T H DT R s s / R
128 Dans la suite, pour chaque standard, nous calculons les rapports moyens pour chaque acquisition (en considérant uniquement les données appartenant aux plateaux) et la moyenne et l’écart-type , comme définis dans la Partie 4.1.6. Dans la Table 4-6, sont reportées les valeurs finales pour les deux rapports CD‒/CH‒ et C2D‒/C2H‒. Les précisions externes sont aussi reportées dans cette table et sont strictement inférieures à 3% en 2σ.
Échantillons PS-1 (1.66 ± 0.04) ×10-4 2.7% (1.80 ± 0.02) ×10-4 0.9% PS-4 (5.01 ± 0.05) ×10-4 1.0% (5.43 ± 0.11) ×10-4 1.9% PS-8 (1.24 ± 0.01) ×10-3 0.7% (1.30 ± 0.03) ×10-3 2.1% PS-D (3.21 ± 0.01) ×10-1 0.2% (3.45 ± 0.02) ×10-1 0.6% DonH8 ‒ ‒ (1.41 ± 0.02) ×10-4 1.3%
Table 4-6. Les rapports CD/CH et C2D/C2H mesurés sur chaque échantillon. Les rapports sont moyennés sur une série de m acquisitions sur des zones d’analyse différentes. Les incertitudes ainsi que les précisions externes sur chaque échantillon sont reportées en 2σ.
La Figure 4-13 montre les courbes de l’IMF obtenues pour les deux rapports CD‒/CH‒ et C2D‒
/C2H‒. Sur cette figure, sont reportés les rapports D/H vrais, notés RTS sur la figure, avec les incertitudes σ(D/H) en fonction de la moyenne pour chaque échantillon, notée RMS sur la figure, avec les erreurs sur la moyenne associées .
Les données de la Figure 4-13 suivent une droite de régression linéaire dont l’équation a été calculée par la méthode de minimisation des moindres carrés, incluant des erreurs à 95% de confiance sur le rapport D/H vrai (voir Annexe 8.4). Son coefficient de détermination linéaire R² est très proche de l’unité (~ 0.999). En prenant , nous obtenons a = 1.001 ± 0.002 et b = (4.90 ± 0.33) × 10-5 pour CD/CH, et a = 0.937 ± 0.005 et b = (1.99 ± 0.20) × 10-5 pour C2D/C2H. Le résultat principal de cette étude est que, dans les incertitudes expérimentales, les pentes des deux courbes sont proches de l’unité et leurs ordonnées à l’origine proches de zéro. Lorsque l’on force la droite de régression par zéro, nous obtenons des pentes de 0.997 ± 0.002 et 0.928 ± 0.006 pour les rapports CD/CH et C2D/C2H, respectivement. Ces pentes correspondent à des IMF (
a =1/ a
) de α’ = 1.003 ± 0.002 et α’’ = 1.077 ± 0.006 pour les rapports CD/CH et C2D/C2H, respectivement.La différence entre les IMF pour les rapports CD/CH et C2D/C2H est presque négligeable. Elle peut être liée à une très légère différence intrinsèque entre la production des ions CH‒ and C2H‒, mais elle peut aussi être due à une légère différence dans le processus de détection (e.g. dans l’efficacité des multiplicateurs d’électrons).
k R R R s R R ± s (CD / CH )- - Pext(CD / CH) (C D / C H )2 - 2 - P (C D / C H)ext 2 2 R s ext P R R s TS MS R = ´a R +b
129
Figure 4-13. Les courbes de l’IMF du rapport CD‒/CH‒ (ligne en pointillés bleue) et du rapport C2D‒/C2H‒ (ligne en pointillés rouge) sur l’ensemble de la plage de variation du rapport D/H (a) et fermée sur une partie restreinte de cette plage (b). Les points bleus et rouges font respectivement référence aux rapports CD‒/CH‒ et C2D‒/C2H‒ moyens mesurés sur chacun des 4 échantillons. Pour la plupart des points, les incertitudes expérimentales (en 2σ) sont de l’ordre de la taille des points. Les mesures sur l’anthracite terrestre (DonH8) sont reportées en un carré orange.
Par conséquent, cette étude montre qu’en utilisant des ions polyatomiques, les rapports isotopiques D/H résultants de la mesure d’ions secondaires polyatomiques (rapports D/H mesurés) sont presque similaires aux rapports D/H vrais des échantillons sur plus de 3 ordres de grandeur. Cette situation est en contraste frappant avec de nombreuses autres situations en SIMS comme celles rencontrées lorsqu’on mesure le rapport D/H en utilisant des ions simples (D‒ et H‒
), où l’IMF peut différer fortement de l’unité ((Piani et al. 2012) et (Piani 2012)) (voir plus loin : Partie 4.1.10). De la même façon, (Williams et al. 1983) ont observé un fractionnement instrumental en masse supérieur en utilisant des ions atomiques (H-, D-) à basse énergie qu’en utilisant des ions polyatomiques (SiH-, SiD-).
Le faible IMF observé pour l’émission secondaire des ions polyatomiques est probablement lié à leurs forts rendements d’émission secondaire. En effet, les espèces polyatomiques telles que CH‒
, C2H‒ ont une affinité électronique (EA, Electron Affinity) (1.24 eV et 3 eV, respectivement) bien plus élevée que celle de H‒ et D‒ (EA = 0.75 eV). Il est probable que de tels rendements d’émission entraînent un plus faible fractionnement de masse durant le processus d’émission. De plus, en raison de la faible différence de masse relative entre C2D et C2H, les rendements de conversion
(a)
130 ion/électron sur la première dynode au niveau du multiplicateur d’électrons sont plus proches qu’entre H et D, ce qui conduit à un fractionnement plus faible dans le processus de détection.
Comme déjà mentionné, s’ils ne sont pas corrigés, les champs magnétiques parasites peuvent produire une dispersion de masse au niveau de la fente d’entrée du spectromètre de masse. Cet effet devrait être beaucoup plus grand dans le cas d’ions atomiques H- and D- puisque leur rapport de masse est bien plus grand que ceux des espèces hydrogénées de masses plus élevées, telles que les ions (CH-, CD-) et (C2H-, C2D-). C’est un avantage supplémentaire de l’utilisation des espèces polyatomiques pour prévenir un fractionnement de masse additionnel.
L’anthracite naturelle DonH8 est un charbon contenant essentiellement de l’hydrogène et du carbone. Il est structurellement très différent des films de polystyrène utilisés ci-dessus. Nous avons réalisé des images ioniques avec les ions C2H‒ et C2D‒ sur cet échantillon afin de comparer son fractionnement instrumental avec celui obtenu pour les échantillons de PS. Les résultats obtenus sur DonH8 sont résumés à la fin de la Table 4-5 et de la Table 4-6. En moyenne sur les trois acquisitions faites sur DonH8, on obtient un coefficient a = 0.993 ± 0.001 (IMF = 1.007 ± 0.001) 15.
Il est frappant de constater que l’IMF sur cet échantillon naturel concorde très bien avec la régression linéaire réalisée sur la série des échantillons de PS (voir le carré orange sur la Figure 4-13), ce qui indique que l’IMF reste similaire allant d’un échantillon de polystyrène à un charbon. L’ensemble de ces observations, incluant le fait que les rapports D/H dans la matière hydrocarbonée ne sont pas très sensibles à la composition de la couche tampon mince produite par pulvérisation, suggère que l’IMF est probablement stable pour différents types de matière organique.