Conditions d’analyses au LMI de l’Institut Curie (Orsay)

Les conditions analytiques des mesures réalisées au NanoSIMS du Laboratoire de Microscopie Ionique (LMI) de l’Institut Curie en Octobre 2012 sont détaillées ci-dessous.

Trois séries de données ont été réalisées successivement, mais avec le même champ magnétique. La première série de données constitue le ProjetOct12¹⁵N : les images NanoSIMS des

149 ions 12C‒, 16O‒, 12C14N‒, 12C15N‒ ont été enregistrées simultanément. La deuxième série de données constitue le ProjetOct12 D : les images NanoSIMS des ions 12OH‒, 12OD‒, 12C2H‒, 12C2D‒ ont été enregistrées simultanément. La troisième série de données constitue le ProjetOct12 E (E, pour Elémentaire) : les images NanoSIMS des ions 12CH‒, 16O‒, 12C2‒, 12C2H‒ ont été enregistrées simultanément. Un courant primaire de 7.7 pA a été obtenu en réglant les lentilles de la colonne primaire (L0 = 0, L1 = 1350 (bits)) et en utilisant un diaphragme d’ouverture de 300 µm (D1#1). Le diamètre de la sonde utilisée est de ~ 300 nm. La fente de 5 µm de large (ES#5) a été utilisée à l’entrée du spectromètre de masse. La dispersion angulaire du faisceau secondaire est limitée par l’utilisation d’une fente d’ouverture de 150 µm de large (AS#3). La largeur de la fente en énergie (FE) est de 15 eV isolant une bande passante de 10 eV (avec 5 eV de marge côté basse énergie. Les conditions d’obtention de la haute résolution en masse sont similaires à celles décrites dans les chapitres 3 et 4. Pour les trois projets, les images ont été acquises sur des aires de 50 × 50 µm² avec 512 × 512 pixels par trame et un temps de séjour de la sonde de 1 ms par pixel. Pour le ProjetOct12¹⁵N, 30 trames par acquisition ont été enregistrées sur le fragment DC94. Pour le ProjetOct12 D, entre 20 et 80 trames par acquisition ont été enregistrées sur le fragment DC94. Pour le ProjetOct12 E, 5 trames par acquisition ont été enregistrées sur le fragment DC94.

Les configurations instrumentales et les conditions d’acquisition des données des trois séries de données sont résumées respectivement dans la Table 5-4 et la Table 5-5 ci-dessous.

ProjetOct12¹⁵N Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 40 80 15 Masse (amu) 12 16 26 27 Espèce enregistrée 12C 16O 12C14N 12C15N EA (eV) 1.26 1.46 3.82 3.82 ProjetOct12 D Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 15 40 15 Masse (amu) 17 18 25 26 Espèce enregistrée 16OH 16OD 12C2H 12C2D EA (eV) 1.83 1.83 3 3 ProjetOct12 E Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 15 40 15 Masse (amu) 13 16 24 25 Espèce enregistrée 12CH 16O 12C2 ¹²C2H EA (eV) 1.24 1.46 3.39 3

Table 5-4. Configurations instrumentales pour les analyses sur le fragment DC94, avec la multi-collection des ions (12C‒, 16O‒, 12C14N‒, 12C15N‒ : ProjetOct12¹⁵N), la multi-collection des ions (12OH‒, 12OD‒, 12C2H‒, 12C2D‒ : ProjetOct12 D) et la multi-collection des ions (12CH‒, 16O‒, 12C2‒, 12C2H‒ : ProjetOct12 E). Le champ magnétique est le même pour les trois projets (B = 1354 G).

projet espèces mesurées ^{taille image} _{(µm²) image (px)} ^résolution

temps de séjour (ms/px) D1 ES AS _(pA) ^Fco ProjetOct12 D 12C 16O C2H C2D 50 x 50 512 x 512 1 1 5 3 7.7 ProjetOct12¹⁵N 12C 16O C14N C15N 50 x 50 512 x 512 1 1 5 3 7.7 ProjetOct12 E 12CH 16O C2 C2H 50 x 50 512 x 512 1 1 5 3 7.7

Table 5-5. Conditions de mesures pour les trois projets réalisés au LMI de l’Institut Curie en Octobre 2012. Le temps mort est de 44 ns, la fente en énergie (EnS) est à 15 eV et l’Egun est off.

Chaque aire d’analyse a été pré-implantée avant chaque acquisition pendant 10 minutes sur une aire de 90 × 90 µm² autour de la zone d’analyse, en utilisant un diaphragme d’ouverture de 300 µm (D1#1) comme dans les conditions d’analyse. On procède ensuite aux différents réglages

150 sur une surface de 55 × 55 µm² autour de la zone d’analyse de 50 × 50 µm² (pour enlever les effets de bords du balayage).

Des spectres en masse ont été enregistrés pour chaque masse et moyennés sur 1 à 8 passages (voir les spectres enregistrés aux masses A = 26 et A = 27 en Figure 5-2). Chaque passage correspond à une trame de 64 × 64 pixels (sur une surface de 20 × 20 µm²) avec une sonde ionique d’environ 300 nm de diamètre permettant un recouvrement de l’aire d’impact. Pour chaque point, le temps d’acquisition a été mis à 0.54 s. On remarque que la raie 12C2D est bien plus intense que la raie 12C2H2. On remarque que la contamination par l’oxyde de bore (11B16O) n’interfère pas avec la raie associée à l’espèce 12C15N.

Figure 5-2. Spectres en masse enregistrés aux masses A = 26 (sur 6 passages) et A = 27 (sur 1 passage), sur le fragment DC94. Voltage step : 0.29 V pour A = 26, Voltage step : 0.15 V pour A = 27 ; Counting time : 0.54 s pour A = 26 et A = 27.

Les images acquises au NanoSIMS du LMI de l’Institut Curie en Octobre 2012 ont été traitées avec L’IMAGE. L’alignement plan par plan a été fait sur l’espèce C2H pour le ProjetOct12 D, sur l’espèce 12C pour le ProjetOct12¹⁵N et sur l’espèce 12C2 pour le ProjetOct12 E. Les images ont été lissées sur 5 × 5 pixels. La ROI globale sélectionnée sur chaque zone correspond à un seuil à 10% du maximum sur l’espèce C2H (pour le ProjetOct12 D), à 10% du maximum sur l’espèce 12C (pour le ProjetOct12¹⁵N) et à 10% du maximum sur l’espèce 12C2 (pour le ProjetOct12 E).

5.2.2. Deuxième session de mesures

Les conditions analytiques des mesures réalisées au NanoSIMS du LMI de l’Institut Curie en Juillet 2013 sont détaillées ci-dessous.

Quatre séries de données ont été réalisées successivement, mais avec le même champ magnétique. La première série de données constitue le constitue le ProjetJuil13 D : les images NanoSIMS des ions 12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒ et 12C2D‒ ont été enregistrées simultanément. La deuxième série de données constitue le constitue le ProjetJuil13¹⁵N : les images NanoSIMS des ions 12CH‒, 12C2‒

, 12C14N‒ et 12C15N‒ ont été enregistrées simultanément. La troisième série de données constitue le constitue le ProjetJuil13 ¹³C : les images NanoSIMS des ions 12C‒, 13C‒, 12C2H‒ et 12C13CH‒ ont été enregistrées simultanément. La quatrième série de données constitue le constitue le ProjetJuil13 E : les images NanoSIMS des ions 12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒, 12C14N‒ ont été enregistrées simultanément. Un courant primaire de 10-11.5 pA a été obtenu en réglant les lentilles de la colonne primaire (L0, L1) et en utilisant un diaphragme d’ouverture de 300 µm (D1#1). Le diamètre de la sonde utilisée est de ~ 300 nm. La fente de 5 µm de large (ES#5) a été utilisée à l’entrée du spectromètre de masse. La dispersion angulaire du faisceau secondaire est limitée par l’utilisation d’une fente d’ouverture de 150 µm de large (AS#3). La largeur de la fente en énergie (FE) est de 15 eV isolant une bande passante de 10 eV (avec 5 eV de marge côté basse énergie). Les conditions d’obtention de la haute résolution en masse sont similaires à celles décrites dans les chapitres 3 et 4. Pour le ProjetJuil13 D, les images ont été acquises sur des aires de 50 × 50 µm² avec 512 × 512 pixels par trame et un temps de séjour de la sonde de 0.5 ms par pixel. Entre 25 et 125 trames par acquisition ont été enregistrées sur le fragment DC94. Pour le ProjetJuil13¹⁵N, les images ont été acquises sur

151 des aires de 50 × 50 µm² avec 512 × 512 pixels par trame et un temps de séjour de la sonde de 0.5 ms par pixel. Entre 60 et 160 trames par acquisition ont été enregistrées sur le fragment DC94. Pour le ProjetJuil13¹³C, les images ont été acquises sur des aires de 25 × 25 µm² avec 256 × 256 pixels par trame et un temps de séjour de la sonde de 0.5 ms par pixel. 240 trames ont été enregistrées sur une zone du fragment DC94. Pour le ProjetJuil13 E, les images ont été acquises sur des aires de 25 × 25 µm² avec 256 × 256 pixels par trame et un temps de séjour de la sonde de 0.5 ms par pixel. 300 trames ont été enregistrées sur une zone du fragment DC94.

Les configurations instrumentales et les conditions d’acquisition des données des trois séries de données sont résumées respectivement dans la Table 5-6 et la Table 5-7 ci-dessous.

ProjetJuil13 D Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 40 40 10 Masse (amu) 13 24 25 26 Espèce enregistrée 12CH 12C2 ¹²C2H 12C2D EA (eV) 1.24 3.39 3.0 3.0 ProjetJuil13¹⁵N Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 40 40 15 Masse (amu) 13 24 26 27 Espèce enregistrée 12CH 12C2 ¹²C14N 12C15N EA (eV) 1.24 3.39 3.82 3.82 ProjetJuil13¹³C Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 40 40 15 Masse (amu) 12 13 25 26 Espèce enregistrée 12C 13C 12C2H 12C13CH EA (eV) 1.26 1.26 3.0 3.0 ProjetJuil13 E Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 40 40 15 Masse (amu) 13 24 25 26 Espèce enregistrée 12CH 12C2 ¹²C2H 12C14N EA (eV) 1.24 3.39 3.0 3.82

Table 5-6. Configurations instrumentales pour les analyses sur l’échantillon DC94, avec la multi-collection des ions (12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒, 12C2D‒ : ProjetJuil13 D), la multi-collection des ions (12CH‒, 12C2‒, 12C14N‒, 12C15N‒ : ProjetJuil13 ¹⁵N), la multi-collection des ions (12C‒, 13C‒, 12C2H‒ et 12C13CH‒ : ProjetJuil13 ¹³C), et la multi-collection des ions (12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒, 12C14N‒) : ProjetJuil13 E. Le champ magnétique est le même pour les quatre projets (B = 1359 G).

projet espèces mesurées ^{taille image} _{(µm²) image (px)} ^résolution

temps de séjour (ms/px) D1 ES AS _(pA) ^Fco ProjetJuil13 D CH C2 C2H C2D 50 x 50 512 x 512 0.5 1 5 3 11.5 ProjetJuil13¹⁵N CH C2 C14N C15N 50 x 50 512 x 512 0.5 1 5 3 10 ProjetJuil13¹³C 12C 13C 12C2H 12C13CH 25 x 25 256 x 256 0.5 1 3 2 10 ProjetJuil13 E CH C2 C2H C14N 25 x 25 256 x 256 0.5 1 5 3 10

Table 5-7. Conditions de mesures pour les quatre projets réalisés à l’Institut Curie d’Orsay en Juillet 2013. Le temps mort est de 44 ns, la fente en énergie (EnS) est à 15 eV et l’Egun est off.

La phase de pré-implantation des échantillons est identique à celle utilisée pour la calibration D/H (voir chapitre 4). Les échantillons ont été pré-implantés pendant 15 minutes sur une aire de 200 × 200 µm², avec un faisceau primaire Cs+ de 300 pA défocalisé (sans diaphragme D1) avec une énergie d’impact de 8 keV. Une phase d’implantation de 30 minutes a été effectuée avec un faisceau d’ions primaires Cs+ de 16 keV sur chaque aire de 60 × 60 µm² (avec 512 × 512 pixels) ou

152 sur une aire de 35 × 35 µm² (avec 256 × 256 pixels) autour de la zone d’analyse sur l’échantillon, en utilisant un diaphragme d’ouverture de 300 µm (D1#1) comme dans les conditions d’analyse. Le courant primaire d’implantation était d’environ 30 pA. On procède ensuite aux différents réglages sur une surface de 55 × 55 µm² autour de la zone d’analyse de 50 × 50 µm² (pour enlever les effets de bords du balayage).

Des spectres en masse ont été enregistrés pour chaque masse et moyennés sur 10 à 16 passages (voir les spectres enregistrés aux masses A = 26 et A = 27 en Figure 5-3). Chaque passage correspond à une trame de 64 × 64 pixels (sur une surface de 20 × 20 µm²) avec une sonde ionique d’environ 300 nm de diamètre permettant un recouvrement de l’aire d’impact. Pour chaque point, le temps d’acquisition a été mis à 0.54 s. Nous présentons ici les spectres aux masses 26 (espèce C2D) et masse 27 (espèce C15N) qui sont critiques à cause des interférences avec les raies voisines. À nouveau, nous vérifions que la raie associée à l’espèce 12C15N est totalement séparée de l’interférence 11B16O.

Figure 5-3. Spectre de gauche : spectre à la masse A = 26, moyenné sur 10 passages (ProjetJuil13 D). Spectre de droite : spectre à la masse A = 27, moyenné sur 10 passages (ProjetJuil13¹⁵N). Voltage step : 0.15 V ; Counting time : 0.54 s. C2D‒C2H2 : ∆M/M = 1/16 800.

Les images acquises au NanoSIMS du LMI de l’Institut Curie en Juillet 2013 ont été traitées avec ImageJ. L’alignement plan par plan a été fait sur l’espèce majoritaire : C2 pour les deux projets. Le décalage corrigé maximum durant une acquisition était de 1.5 µm dans les directions X et Y sur DC94. Lorsqu’indiqué, les images présentées sont lissées avec un noyau pondéré19 de 3 par 3 pixels. Pour obtenir les images rapports, les images directes ont été seuillées à 3% du maximum sur l’espèce C2H pour le ProjetJuil13 D et à 3% du maximum sur l’espèce C14N pour le ProjetJuil13¹⁵N. La ROI sélectionnée correspond au contour géométrique du grain zone par zone.

153

5.2.3. Troisième session de mesures

L’objectif ici est de normaliser les cartes élémentaires N/C et C/H acquises en Juillet 2013 sur l’échantillon DC94 avec celles-ci acquises sur DC94 et sur les séries de standards PEI et PAN en Mars 2015. Les images NanoSIMS des ions secondaires 12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒ et 12C14N‒ ont été enregistrées simultanément. Ce set de données (12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒ et 12C14N‒) constitue le ProjetMar15 E. Le courant primaire était de 8.4 pA et le diamètre de la sonde de ~ 300 nm. Les images élémentaires ont été acquises sur des aires de 25 × 25 µm² avec 256 × 256 pixels par trame et un temps de séjour de la sonde de 0.5 ms par pixel. Entre 150 et 400 trames ont été enregistrées sur le fragment DC94.

La configuration instrumentale et les conditions d’acquisition des données des trois séries de données sont résumées respectivement dans la Table 5-8 et la Table 5-9 ci-dessous.

ProjetMar15 E Détecteur # 1 # 2 # 3 # 4 Largeur ExS (µm) 40 40 40 40 Masse (amu) 13 24 25 26 Espèce enregistrée 12CH 12C2 ¹²C2H 12C14N EA (eV) 1.24 3.39 3.0 3.82

Table 5-8. Configuration instrumentale pour les analyses sur l’échantillon DC94, avec la multi-collection des ions (12CH‒, 12C2‒, 12C2H‒ et 12C14N‒ : ProjetMar15 E).

projet _mesurées ^{espèces taille image} _{(µm²) image (px)} ^{résolution temps de} séjour (ms/px)

D1 ES AS _(pA) ^Fco ProjetMar15 E CH C2 C2H CN 25 x 25 256 x 256 0.5 1 5 3 8.4

Table 5-9. Conditions de mesures pour le ProjetMar15 E réalisé au LMI de l’Institut Curie d’Orsay en Mars 2015. Le temps mort est de 44 ns, la fente en énergie (EnS) est à 15 eV et l’Egun est off.

Pour préparer les échantillons, on procède à la phase de pré-implantation selon la nouvelle méthode (voir les calibrations des rapports élémentaires (N/C et H/C) au chapitre 4). Pour réduire le temps de transition nécessaire pour atteindre le régime d’équilibre de pulvérisation, on implante pendant 5 minutes une surface de 35 × 35 µm² autour de chaque zone d’analyse. On procède ensuite aux différents réglages sur une surface de 30 × 30 µm² autour de la zone d’analyse.