Évolution des rapports élémentaires

Les évolutions des courants et des rapports élémentaires au cours d’une acquisition sont présentées en Figure 4-24 (a, b, c et d). On constate que les profils des courants secondaires suivent une évolution similaire comprenant : une montée rapide, un maximum local, une redescente, puis une stabilisation. La durée de ces différentes phases dépend de l’ion secondaire mesuré ainsi que de l’échantillon. Sur l’exemple de la Figure 4-24, le maximum local ainsi que la stabilisation sont atteints plus rapidement sur l’échantillon PEI que sur PAN. Au sein d’un même échantillon, le maximum est atteint plus rapidement dans l’ordre suivant : CH‒, C2‒, C2H‒ et CN‒.

On voit sur la Figure 4-7 et la Figure 4-8 (évolution des courants ioniques sur le PS-D) que les courbes associées aux espèces CH et C2H ne montrent pas la phase initiale de montée rapide. Cette différence est probablement due à une implantation plus longue sur l’échantillon PS-D que sur les échantillons PEI et PAN.

Thomen et al. (2014) et (Thomen 2012) montrent des évolutions sur un polymère (appelé ABS) des ions 12C14N‒ et 12C‒ similaires à celles que l’on observe ici respectivement pour les ions

12C14N‒ et 12C2‒, mais à un stade moins avancé dans l’implantation de l’échantillon. L’évolution du rapport 12C14N‒/12C‒ est sensiblement la même que celle que l’on observe ici pour le rapport

12C14N‒/12C2‒.

On constate sur les courbes de la Figure 4-24 (e et f) qu’au cours de la phase transitoire, les rapports peuvent varier très fortement de 85% et 70% pour CH‒/C2‒ et CN‒/C2‒, respectivement. Selon le rapport mesuré, l’équilibre n’est pas atteint au même moment. Il est donc important d’effectuer des mesures suffisamment longues pour pouvoir atteindre des valeurs représentatives de l’échantillon. Pour ces calibrations, nous avons retenu les valeurs obtenues durant le régime permanent indiqué entre les traits pointillés sur la Figure 4-24 (seules les trames de 300 à 500 sont conservées). Au-delà de la trame 500, l’évolution des courants est due au fait que l’on commence à percer complètement l’échantillon pour arriver à la plaquette de Silicium.

En pratique, il n’est pas toujours possible d’effectuer de si longues mesures sur des échantillons naturels tels que les UCAMMs dont la composition est hétérogène et peut évoluer au fur et à mesure que le faisceau de Cs+ progresse dans l’échantillon. D’autre part, par principe, les mesures sur des échantillons naturels tels que les UCAMMs sont des moyennes sur un matériau complexe étant un mélange de différentes MO et minéraux mélangés à fine échelle. Les valeurs d’équilibre de ces différents constituants n’étant probablement pas atteintes au même moment, la valeur moyenne résultante est entachée d’incertitudes.

139 PAN PEI

Figure 4-24. Evolutions des courants secondaires CH‒, C2H‒, C2‒ et CN‒ et des rapports élémentaires CN‒/C2‒ et CH‒/C2‒ au cours d’une acquisition sur PAN à gauche et sur PEI à droite. Données acquises en Mars 2015. Le long d’une traversée

Afin d’évaluer l’amplitude de l’effet topographique sur les rapports élémentaires, nous avons étudié, comme dans la Partie 1.8.2, l’évolution des courants et des rapports élémentaires le long d’une traversée sur un échantillon qui nous est apparu comme irrégulier : PEI (voir Figure 4-25 et Figure 4-26).

Le long de ce profil de traversée, on constate que les variations des rapports élémentaires sont corrélées avec celles des courants secondaires. Les variations relatives des rapports CN‒/C2‒

et CH‒/C2‒ sont d’environ 10% et 20%, respectivement. Cet exemple illustre la difficulté de mesurer des rapports H/C dans des échantillons naturels avec la technique SIMS. (Thomen et al. 2014) observent également de fortes variations des rapports élémentaires liées à la topographie de la surface de l’échantillon.

(a) (b)

(c) (d)

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Figure 4-25. Images des ions secondaires CH‒, C2‒, C2H‒, CN‒ et des rapports élémentaires CN‒/C2‒ et CH‒ /C2‒, sur une zone de PEI. Toutes ces images ont été acquises en même temps et au même endroit. La taille des images est de 25 × 25 µm². Le profil de traversée est représenté par une ligne oblique en jaune sur toutes les images.

Figure 4-26. Ecarts à la moyenne des courants secondaires CH‒, C2‒, C2H‒, CN‒ et des rapports élémentaires CN‒/C2‒ et CH‒/C2‒ en fonction des pixels le long de la traversée en jaune sur les images de la Figure 4-25 précédente. Le profil à travers les plis montre la variation relative des rapports élémentaires avec celle des courants secondaires.

Afin d’évaluer autant que possible cet effet, nous avons considéré différentes ROIs sur PEI et PAN selon l’hétérogénéité observée. Les images des rapports élémentaires sur PEI étant hétérogènes, nous avons sélectionné deux ROIs correspondant à deux contrastes différents, notées 1 et 2 sur la Figure 4-27. Les images sur PAN étant globalement homogènes, une seule ROI a été sélectionnée : un carré de 86 pixels de côté au centre de chaque image (voir Figure 4-28). Les calibrations des rapports N/C et H/C obtenues sur ces ROIs sont détaillées dans les deux sections suivantes. -25% -20% -15% -10% -5% 0% 5% 10% 15% 20% 25% -25% -20% -15% -10% -5% 0% 5% 10% 15% 20% 25% 0 50 100 150 200 250 é cart r e lat if à la m o y e n n e é cart r e lat if à la m o y e n n e Pixels CH C2 CN CN/C2 CH/C2

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Figure 4-27. Images des rapports élémentaires CN‒/C2‒ et CH‒/C2‒. La taille des images est de 25 x 25 µm². Les deux rectangles dessinés en jaune représentent les deux ROIs sélectionnées sur une zone de PEI.

Figure 4-28. Images des ions secondaires CH‒, C2‒, C2H‒, CN‒ et des rapports élémentaires CN‒/C2‒ et CH‒ /C2‒, sur une zone de PAN. Toutes ces images ont été acquises en même temps et au même endroit. La taille des images est de 12.5 × 12.5 µm². Le carré dessiné en jaune au centre de chaque image représente la ROI sélectionnée sur une zone de PAN.