Détermination de la constante de complexation par la méthode de Martell

Afin de comparer le pH mesuré au pH calculé, il faut établir une expression du pH à partir des

réactions mises en jeu. La réaction de dissociation de HC10 est décrite par l’équation (4.5),

dont la constante d’acidité est exprimée par l’équation (4.6).

𝐻𝐶₁₀ ⇌ 𝐶₁₀⁻ + 𝐻⁺

𝐾_𝑎= ^[𝐶10⁻][𝐻⁺]

[𝐻𝐶10]

Deux équations de complexation (4.7) et (4.8) entre l’acide décanoïque et le nickel sont

considérées, avec respectivement les constantes associées K3 et K4 (4.9) et (4.10).

𝐶₁₀⁻ + 𝑁𝑖2+ ⇌ 𝐶₁₀𝑁𝑖+

𝐶10𝑁𝑖⁺+ 𝐶₁₀⁻ ⇌ (𝐶10)2𝑁𝑖

Equation (4.5)

Equation (4.6)

Equation (4.7)

Equation (4.8)

Chapitre 4 : Complexation du nickel par l’acide décanoïque

𝐾₃ = ^[𝐶10𝑁𝑖⁺]

[𝐶₁₀⁻][𝑁𝑖2+]

𝐾₄ = ^[(𝐶10)₂𝑁𝑖]

[𝐶₁₀⁻] [𝐶10𝑁𝑖+]

La méthode de Martell repose sur l’écriture de la conservation des concentrations totales de

protons, de ligands et de métal présentes à tout instant du dosage, respectivement exprimées

par TH, TL et TM. Ces relations sont définies par les équations (4.11), (4.12) et (4.13).

𝑇_𝐻 = [𝐻𝐶₁₀] + [𝐵𝐴𝑆𝐸] + [𝐻+] − [𝑂𝐻−]

𝑇_𝐿= [𝐻𝐶₁₀] + [𝐶₁₀−] + [𝐶₁₀𝑁𝑖+] + 2 [(𝐶₁₀)₂𝑁𝑖]

𝑇_𝑁𝑖 = [𝑁𝑖²⁺] + [𝐶₁₀𝑁𝑖⁺] + [(𝐶₁₀)₂𝑁𝑖]

La première égalité provient de l’électroneutralité de la solution qui implique que la

concentration en proton et potassium (dosage par KOH) est égale à celle de carboxylate et

d’hydroxyde. Or la concentration totale introduite en protons est due à l’ajout de l’acide

décanoïque dans le milieu réactionnel qui reste sous cette forme ou se dissocie pour donner

des H+. La concentration de ces H+ correspond à la concentration de 𝐶10⁻. Enfin, dans cette

équation, [BASE] représente la quantité de base titrante KOH.

A l’aide des équations (4.6), (4.9) et (4.10), les équations (4.11), (4.12) et (4.13) sont réécrites

respectivement dans les équations (4.14), (4.15) et (4.16).

𝑇_𝐻 = ^[𝐻+][𝐶10⁻]

𝐾𝑎 + ^{[𝐾𝑂𝐻] 𝑉}

𝑉𝑇𝑂𝑇 + [𝐻⁺] − ^𝐾𝑒

[𝐻+]

𝑇_𝐿= ^{[𝐻+] [𝐶}10⁻]

𝐾𝑎 + [𝐶₁₀⁻] + 𝐾₁ [𝐶₁₀⁻] [𝑁𝑖2+] + 2 𝐾₁ 𝐾₂ [𝐶₁₀⁻] 2[𝑁𝑖2+]

𝑇_𝑁𝑖 = [𝑁𝑖2+] + 𝐾₁ [𝐶₁₀−] [𝑁𝑖2+] + 𝐾₁ 𝐾₂ [𝐶₁₀−] 2[𝑁𝑖2+]

Où V est le volume de base titrante ajouté (mL), VTOT le volume total de la solution (qui

augmente à chaque ajout) (mL) et Ke la constante d’autoprotolyse de l’eau (10-14 M² à 25 °C).

Il faut noter que, dans le cas présent, TH = TL et que les trois concentrations TH, TL, TNi, sont

différentes à chaque ajout de solution titrante, car le volume du milieu réactionnel augmente.

De plus, lorsqu’il s’agit de déterminer la constante d’acidité (c’est-à-dire sans ajout de nickel

dans le milieu), l’équation (4.16) n’a pas lieu d’être et la (4.12) devient la (4.17).

𝑇_𝐿= [𝐻𝐶₁₀] + [𝐶₁₀−]

Le programme développé sous Matlab (Annexe 2) résoud le système d’équations (4.14),

(4.15) et (4.16) à 3 inconnues qui sont les concentrations en protons, en décanoate et en nickel

Equation (4.11)

Equation (4.12)

Equation (4.13)

Equation (4.10)

Equation (4.9)

Equation (4.15)

Equation (4.16)

Equation (4.14)

Equation (4.17)

libre (Ni2+), pour chaque ajout de KOH, et avec des constantes de complexation fixées. Le pH

est alors directement calculé avec la quantité de protons présents. Il compare ensuite les

valeurs calculées à celles obtenues expériementalement et recommence le processus avec

un nouveau jeu de constantes de complexation, jusqu’à ce que la différence soit la plus petite

possible.

3.1.2 Détermination expérimentale des pH

La Figure 43 présente deux réplicats du dosage de l’acide décanoïque par la solution de KOH

(confondus ici). Seules ces courbes sont présentées ici car les autres essais ont donné des

résultats tout à fait similaires. En particulier, la vitesse d’ajout, l’inertage (par de l’azote) du ciel

gazeux n’ont pas eu d’influence notable. Ces courbes serviront de référence pour calculer la

constante d’acidité de HC10.

Ce dosage permet également de vérifier la concentration en HC10 dans la solution S1. Le point

d’équivalence a été déterminé par rapport à la valeur maximale de la dérivée. Le volume à

l’équivalence est de 0,747 mL de KOH ajouté, ce qui correspond à une concentration de 0,37

± 0,05 mM en HC10. Ceci est cohérent avec la valeur théorique attendue de cette solution (à

savoir 0,34 mM).

La Figure 44 quant à elle, montre deux exemples de courbes obtenues lorsque le Ni est

présent en solution pour des rapports molaires Ni:𝐶₁₀⁻ de 1:2. En comparaison avec le titrage

de l’acide seul, on observe une diminution des pH obtenus après le saut de pH (lors des ajouts

compris entre 1 et 1,7 mL de KOH). Ceci s’explique par le fait que le Ni se complexe avec le

ligand, engendrant une diminution de la quantité de ce dernier en solution et donc un

rééquilibrage par la réaction de déprotonation (libérant des H+).

D’autres expériences ont été effectuées en augmentant la proportion d’acide carboxylique,

Figure 43 : Suivi du pH avec le titreur automatique lors du dosage de HC10 par KOH (10 mM)

Chapitre 4 : Complexation du nickel par l’acide décanoïque

mais ne sont pas présentées ici, car le phénomène décrit précédemment est moins prononcé.

Ce sont ces courbes qui vont servir de référence pour la comparaison avec les pH théoriques.

3.1.3 Détermination des constantes de stabilité

La Figure 45 montre les courbes de titration théoriques déterminées via le programme Matlab.

Elles sont superposées à un des réplicats obtenus expérimentalement. Plus particulièrement,

les Figure 45A et 45B sont respectivement en absence et en présence de Ni.

Ainsi le pKa déterminé est de 5,22 ± 0,01, pour une force ionique de 0,1 à 40 °C (Figure

45A). Il a été recalculé pour une force ionique de 0 grâce à l’équation de Davies (Equation

3.2). La valeur obtenue est de 4,99 à 40 °C, ce qui est proche de la valeur théorique de 4,90

pour une force ionique de 0 à 25 °C (Barratt 1996). La comparaison des deux courbes est très

informative : en effet, on observe un écart significatif entre les deux courbes pour des ajouts

de KOH importants et un saut de pH expérimental moins prononcé. Ce phénomène pourrait

être expliqué par une carbonatation rapide du titrant, malgré sa préparation juste avant

l’expérience. Il serait également intéressant de refaire l’expérience avec un acide de plus haute

pureté. En revanche, cette différence n’a pas d’influence sur la valeur de pKa obtenue, car ce

dernier se situe à la demi-équivalence.

En revanche, la Figure 45B montre clairement un écart entre les courbes de titration

modélisées et expérimentales lorsque le Ni est présent dans le milieu réactionnel. En effet,

seule la courbe expérimentale présente une inflexion pour un volume de KOH ajouté de

1,5 mL. Plusieurs modifications au modèle ont été apportées afin de résoudre ce problème.

En particulier un autre « solver » a été utilisé, et les équilibres de précipitation du Ni sous forme

d’hydroxyde métallique ont été ajoutés. Ces essais n’ont cependant pas permis de résoudre

le problème. Ainsi, pour obtenir la constante recherchée, une autre méthode a été employée,

s’appuyant sur le logiciel Chess.

3.2 Détermination de la constante de complexation par le code de calcul Chess

Dans le document Procédés innovants pour la valorisation du nickel directement extrait de plantes hyperaccumulatrices (Page 110-114)