Calcul de la spéciation des métaux et ligands dans le lixiviat d’ A. murale

Les constantes de complexation des ACFPM et des acides aminés avec les métaux ayant été

incrémentées dans la base de données, Chess est à même de calculer la spéciation des

métaux dans le lixiviat global. Les données en entrée sont les concentrations en éléments,

ACFPM et acides aminés déterminées dans le chapitre précédent. Elles sont rappelées dans

le Tableau 15.

Tableau 15 : Données en entrée du calcul de la spéciation de la solution de lixiviation de A. murale obtenue en

sortie de colonne C2 (Chapitre 2 Section 2.2.2)

Les calculs ont été effectués au pH du lixiviat, c’est-à-dire 5,7. Bien que S et P aient été

analysés sous forme élémentaire à l’aide de l’ICP, ils ont été ajoutés sous la forme de

phosphate et sulfate, puisque que ce sont les formes sous lesquelles ces éléments se trouvent

dans la plante, et donc la forme la plus probable sous laquelle ils peuvent se trouver en

solution. Pour les acides carboxyliques, qu’ils soient entrés sous forme protonée ou non, le

logiciel va recalculer leur spéciation. Ainsi, à partir des concentrations du Tableau 15, des

constantes de complexation de la base de données EQ3/6 et de celles ajoutées et listées en

Annexe 1, les calculs de spéciation ont été effectués et sont présentés en Figure 32.

Ni2+ Ca2+ Mg2+ K+ PO43- SO42- Oxalate

2-Concentration (mM) 9,56 6,97 7,83 24,64 3,81 3,35 1,10

Malonate2- Citrate2- Malate2- Acetate- Alanine Glycine Serine

Concentration (mM) 11,84 3,61 18,93 2,48 0,37 0,21 0,16

Glutamate2- Valine Lysine Methionine Leucine Histidine Arginine

Concentration (mM) 0,12 0,08 0,02 0,01 0,04 0,15 0,06

Proline Aspartate Glutamine Phenylalanine

Cette figure montre que les métaux ne se comportent pas de la même façon vis-à-vis des

ligands présents en solution. En effet, la proportion de cations libres, i.e non complexé dans

le lixiviat, en solution dépend fortement de l’élément. Elle est de 3, 97, 72 et 69 % pour

respectivement Ni, K, Mg et Ca. Conformément aux constantes de complexation, plus élevées

dans le cas de Ni, c’est cet élément qui a le plus d’affinité avec la matière organique. A

l’inverse, K, seul métal monovalent majeur, ne complexe pas avec les ACFPM. En effet, les

constantes de complexation sont très faibles : log K = 0,9, log K = 0,6, log K =-0,3 et

log K = 0,2 avec respectivement le malonate, le citrate, l’acétate et le malate. Le complexant

majoritaire étant celui dont la constante de complexation est la plus élevée.

Mg et Ca ont des comportements similaires. Pour ces deux éléments, plus des deux tiers sont

sous forme libre, et le reste est complexé par les différents ligands. Le majoritaire est le malate

avec une constante de complexation log K = 1,7 et log K = 2,0 respectivement pour Ca et Mg.

De plus, ces deux métaux complexent aussi sous forme de sels minéraux comme les sulfates

et les phosphates dont les log K sont compris entre 2,1 et 2,9.

Figure 32 : Calculs, effectués par Chess, de la spéciation en pourcentage molaire des métaux, Ni (A), K (B), Mg

(C) et Ca (D), présents dans le lixiviat global d’A. murale à pH 5,7 d’après les concentrations données dans le

Tableau 15

Chapitre 3 : Calcul de la spéciation des métaux dans le lixiviat d’A. murale

Enfin, pour le Ni, le complexe majoritaire est le malate de Ni, suivi par le malonate de Ni et le

citrate de Ni avec des constantes de complexation supérieures aux précédentes, 3,9, 4,1, 17,2

respectivement. Ici, ce n’est pas le complexant, le plus fort, c’est-à-dire le citrate, qui est

majoritaire, car il est en faible concentration dans le lixiviat contrairement au malate. De plus,

le Ni ne complexe pas avec des ligands minéraux car les constantes de complexation sont

plus faibles, log K = 2,1 avec les sulfates et log K = 3,1 avec les phosphates. Les résultats ont

été présentés par rapport à la quantité de chaque métal mais il est aussi intéressant de

regarder par rapport à la quantité de chaque carboxylate (Figure 33). Ainsi, pour le malate, le

malonate et l’acétate, la majorité de l’espèce se trouve sous forme déprotonée mais non

complexée avec un métal. Le citrate et l’oxalate sont fortement complexés. De plus, pour les

carboxylates issus de di- ou tri-acides, l’élément qui est le plus complexé est Ni.

La robustesse du modèle de calcul utilisé par Chess, repose principalement sur deux piliers :

 le système est à l’équilibre thermodynamique,

 et l’ensemble des espèces du lixiviat a été identifié et pris en compte, en d’autres

termes, elles sont renseignées dans la base de données.

Figure 33 : Calculs, effectués par Chess, de la spéciation des ACFMP en pourcentage molaire, acide malique (A),

acide malonique (B), acide citrique (C), acide acétique (D) et acide oxalique (E), présents dans le lixiviat global de

A. murale à pH 5,7

Pour la première hypothèse, les réactions chimiques mises en jeu dans notre cas sont des

réactions acido-basiques et de complexation / dissociation. Ces réactions sont caractérisées

par des temps de réaction très courts, il donc raisonnable de penser que l’équilibre

thermodynamique est atteint.

Pour la seconde hypothèse, l’ensemble de la matière organique n’a pas pu être caractérisé,

cependant avec 17 % de Corg caractérisés, le Ni ne se trouve et ne se trouvera jamais sous

forme libre dans le lixiviat. Il forme des complexes plus ou moins forts avec la matière

organique comme avec le citrate ou le malate. Le malate de Ni est un complexe de force

modérée mais il est majoritaire car il est en concentration plus importante dans le lixiviat. On

remarque donc que la spéciation d’un élément dépend d’un nombre important de paramètres.

Afin de déterminer ceux dont l’impact est le plus important, Chess a été utilisé pour simuler

des modifications de concentrations et de pH pour observer leurs effets sur la spéciation de

Ni.

3.2 Quels sont les principaux paramètres influençant la spéciation du Ni ?