d’irradiation
Les céramiques monolithiques sont des candidates naturelles pour résister à haute température. Malheureusement, leur ténacité* est, en général, extrêmement faible, ~1 MPa m1/2,
soit un ordre de grandeur inférieur à la ténacité d’un acier fer- ritique à basse température, dans le domaine du clivage. Dans la mesure où les énergies de rupture varient comme le carré de la ténacité, on comprendra la quête indispensable de céra- mique tenace. Deux voies complémentaires sont alors envi- sageables pour améliorer la ténacité et la ductilité des céra- miques : la voie des composites, en permettant un endommagement contrôlé avant rupture, conduit, en général, à des gains très significatifs de ténacité. De même, une nano- structuration de la céramique, en particulier des tailles de grains sub-microniques, doit conduire à une amélioration de la ductilité* dans le domaine du fluage thermique, grâce à l’ac- tivation de mécanismes de fluage contrôlés par la diffusion de lacunes.
Les composites à matrice SiC renforcée par fibre de SiC sont largement utilisés dans le domaine spatial pour des applica- tions hautes températures. Les propriétés mécaniques dépen- dent des fibres utilisées, de la matrice et de l’interface fibre matrice. Cette dernière est essentielle pour améliorer la téna- cité en allongeant le chemin de propagation des fissures. Un 17. Pour plus de détails concernant le graphite, voir supra, p. 27.
Variation de la conductivité thermique d’un composite C / C en fonction de la température à laquelle il est irradié
(λi/λ0)TirrComposites C / C irradiés à 1 dpa.graphite Température λ0élevé λ0faible
d’irradiation (°C) (> 150 W.m-1.K-1à 25 °C) (< 150 W.m-1.K-1à 25 °C) 400 0,30 / 0,35 0,30 / 0,35 600 0,55 / 0,60 0,60 / 0,65 800 0,75 / 0,80 0,85 / 0,90 1 000 0,80 / 0,85 0,95 / 1 1 500 1 1
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Matériaux pour le réacteur à très haute température (RTHT)Autre voie de progrès poursuivie pour améliorer les caractéris- tiques mécaniques des céramiques, la nanostructuration du matériau. La pyrolyse laser est une méthode souple de syn- thèse de nanoparticules permettant de produire des poudres nanométriques de grande pureté en flux continu. Cette tech- nique repose sur la décomposition d’un précurseur liquide ou gazeux par un faisceau laser de forte puissance émettant à une longueur d’onde résonnante avec une bande d’absorp- tion des molécules du précurseur. Le temps d’interaction très court entre le flux de précurseurs et le faisceau laser qui l’in- tercepte permet d’obtenir un phénomène de trempe très rapide qui bloque la croissance des grains initiée dans le fais- ceau. Ainsi, la taille des grains récoltés peut aller de cinq à une centaine de nanomètres selon les matériaux considérés et les conditions de synthèse.
Parmi les nombreux composés pouvant être synthétisés par cette méthode, les carbures métalliques réfractaires comme TiC et ZrC présentent des propriétés intéressantes pour leur utilisation sous forme de céramiques au sein des réacteurs nucléaires du futur. Ils peuvent être produits par pyrolyse laser à partir d’alkoxydes métalliques, précurseurs peu onéreux et faciles d’emploi. La poudre récoltée en sortie de réacteur est constituée d’un mélange de TiO2(ou ZrO2) et de carbone libre dont les proportions peuvent être contrôlées afin d’obtenir un carbure stoechiométrique après un simple traitement ther- mique sous gaz neutre.
compromis doit cependant, en général, être trouvé avec la conductibilité thermique : en effet, une interface qui améliore la ténacité conduit très souvent à la dégradation de la conduc- tibilité thermique. Quant aux fibres, elles assurent une grande partie de la résistance mécanique. Des fibres céramiques pos- sédant une ductilité de l’ordre du pourcent à haute tempéra- ture existent déjà commercialement. Le mécanisme de fluage de ces fibres a été étudié en détail au LCTS (Laboratoire des composites structuraux ; laboratoire mixte CEA-CNRS- SNECMA-université de Bordeaux). Pour des températures supérieures à 1 150 °C, les fibres SiC β du commerce Tyrano SA3 et Hi Nicalon S montrent une dépendance en contrainte de la vitesse de fluage en σ2,5, mais des chaleurs d’activation
significativement différentes, comme le montre la figure 66. Ces résultats mettent en évidence l’importance des impure- tés ou des dopants dans le fluage thermique de ces fibres. Une ténacité de l’ordre de la dizaine de MPa.m1/2a été obte-
nue sur ce type de matériau, ce qui représente déjà un pro- grès très significatif par rapport aux céramiques monolithiques. Un compromis acceptable entre une haute ténacité et une résistance au fluage raisonnable est donc en vue et pourrait conduire à l’utilisation de composites céramiques dans les réacteurs à haute température du futur.
1.00E-09 1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05
5.0E-04 5.2E-04 5.4E-04 5.6E-04 5.8E-04 6.0E-04 6.2E-04 6.4E-04 6.6E-04 6.8E-04 7.0E-04 7.2E-04
Hi-Nicalon S (850 MPa) SA3 (850 MPa)
Fig. 66. Énergie d’activation de la vitesse secondaire de fluage ther- mique de deux fibres SiC ß du commerce : Tyrano SA3 et Hi Nicalon S. Pour la première, l’énergie d’activation est voisine de celle de l’au- todiffusion du carbone libre présent au voisinage des joints de
grains. Pour la fibre Hi Nicalon S, l’énergie d’activation est voisine de celle de la diffusion de l’aluminium introduit comme additif de frittage dans le procédé de fabrication.
Présence de fluage tertiaire après fluage stationnaire 770 kJ.mol-1 370 kJ.mol-1 ε (s -1) . 1 / T (k-1)
Afin de tirer profit des caractéristiques originales des nanopar- ticules liées à leur taille réduite (moindre endommagement sous irradiation, notamment), le contrôle de la croissance des grains lors de la synthèse ou du traitement des poudres et au cours du processus de frittage* revêt une grande importance. Ainsi, les procédés de frittage comportant des temps de palier à haute température très courts et des vitesses de montée en température rapides semblent les plus adaptés. L’autre point crucial concernant le frittage des nanopoudres est la densifi- cation de la pastille finale.
La figure 67 ci-après présente une image sous microscopie électronique à balayage d’une céramique TiC nanostructurée frittée sous 8 GPa à 1 800 °C durant deux minutes, au HPRC de Varsovie.En insert est présentée une image de la nano- poudre produite avant frittage au Service de physique des atomes et des molécules de la Direction des sciences de la matière du CEA . Lors de ce dernier processus, le taux de den- sification atteint 93% sans additif de frittage. On peut consta- ter l’absence de croissance de grain pendant le frittage. Ces résultats sont encourageants, mais le comportement méca- nique et la stabilité de la nanostructure restent à étudier.
Références
[1] F. MASUYAMA,« New Developments in Steels for Power Generation
Boilers », in Advanced Heat Resistant Steel for Power Generation,
Edited by R. Viwanathan and J. Nutting, Pages 33-48, Conference Proceedings, April 27-29, 1998, San Sebastian, Spain, The University Press Cambridge.
[2] A. ALAMO, X. AVERTY, Y. DECARLAN, G. GEOFFROY, M. H. MATHONand C. H. DENOVION, « A SANS investigation of the irradiation-enhanced
α–α’ phases separation in 7–12 Cr martensitic steels », Journal of
Nuclear Materials, Volume 312, Issues 2-3, February 2003, Pages
236-248.
[3] « Properties of Superalloys, in Heat Resistant Materials », ASM
Specialty Handbook, Edited by J.R. Davis, 1999, Pages 219-335.
Jean-Louis BOUTARD,
Direction de la simulation et des outils expérimentaux
Hélène BURLET,
Direction de la recherche technologique
Cécile REYNAUD,
Direction des sciences et de la matière
Anne TERLAIN,
Département de physicochimie
Bernard MARINI, Jean-Claude BRACHET et Jean-Pierre BONAL,
Département des matériaux pour le nucléaire
Fig. 67. Poudre nanométrique et céramique nanostructurée de TiC.