técnicas experimentais que as referências da literatura acabaram utilizando. No entanto, é possível encontrar a nomenclatura das técnicas experimentais por extenso nas páginas iniciais deste trabalho, na lista de
siglas e abreviaturas. Daqui para frente, segue-se a apresentação das
técnicas experimentais, técnicas de irradiação, e de preparação de amostras que foram empregadas nas medidas desta tese.
5.1 – Elaboração dos Filmes Poliméricos
Os filmes poliméricos foram feitos a partir da diluição do PMMA na concentração de 30mg/ml de xileno, usado como solvente. O polímero foi produzido pela Sigma-Aldrich e adquirido comercialmente na forma granulada. Sua massa molecular média é 500.000Da e está na conformação estrutural atática. A concentração utilizada foi escolhida com base nas experiências de preparação dos filmes, foi a que se obteve o resultado mais próximo do desejado.
Após a elaboração da solução dentro de um eppendorf, ela foi agitada manualmente por alguns segundos e colocada em banho-maria para dissolver o polímero, onde permaneceu por 10 minutos à temperatura de 800C. Em seguida, foi aplicado banho em ultrassom também por 10 minutos. Percebeu-se que a superfície estava ficando irregular, com grânulos de defeitos gerados por partes do PMMA que não foram bem dissolvidas. A fim de corrigir o problema, a elaboração do filme foi feita logo após o banho-maria, sem a aplicação do ultrassom, e a qualidade da dissolução melhorou significativamente.
Para elaboração do filme, utilizou-se duas técnicas diferentes, dependendo do planejamento para aplicação daquelas amostras e da disponibilidade de equipamento do momento: a primeira foi deposição a partir de gotejamento da solução em um substrato de silício colocado para girar num spinner a 2600 rotações por minuto. Esse processo espalha rapidamente o polímero sobre a superfície e forma o filme desejado. A segunda técnica aplicada foi casting, onde a solução é gotejada sobre um substrato e depois colocado em estufa para secar o solvente e deixar o filme polimérico que se deseja obter. Para esta técnica foram utilizados dois substratos: brometo de potássio (KBr) em formato de pastilha e disco metálico de cobre. Após o gotejamento, as amostras eram submetidas a aquecimento até 500C para acelerar a evaporação do solvente. A preparação dos substratos de silício e de KBr antes da elaboração dos filmes encontra-se descrita no anexo B desta tese.
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5.1.1 – Medidas de Espessura
As espessuras dos filmes de PMMA depositados sobre substrato de silício com spinner foram determinadas através da técnica de perfilometria. Ela consiste, basicamente, em varrer a superfície da amostra com uma ponteira micrométrica para poder perceber o perfil vertical (“picos e vales” de altura) em função da distância percorrida.
O esquema de funcionamento do perfilômetro está apresentado na figura 5.2. Dois feixes de laser distintos incidem verticalmente sobre a parte superior da sonda, que é o conjunto que contém a ponteira de detecção. Eles refletem no topo da sonda e são direcionados para os detectores ópticos pelos divisores de feixe. A medida do perfil é feita de duas formas: um dos detectores é responsável por gerar o sinal que será interpretado como a “altura” da ponteira em relação à superfície, e o outro gera o sinal de posição angular da ponta, auxiliando na conformação geométrica do objeto que está sendo medido. Quando a ponteira está numa superfície horizontal, na altura de referência, e sem deformação angular, os feixes de laser atingem o centro dos detectores ópticos, e, à medida que a ponta passa pelas diversas configurações durante a varredura, os feixes passam a ser detectados nas diferentes regiões dos sensores, denominadas didaticamente por A, B, C e D. É com esses sensores sensíveis à posição do feixe que o software gera a informação do perfil da amostra.
Para saber a espessura do filme polimérico sobre o silício, foi feito um corte com uma lâmina de bisturi através da superfície. Como esse corte não altera a superfície do silício, quando se passa a sonda de perfil perpencicularmente à marca deixada, têm-se a espessura do filme em relação à referência do silício. Para ilustrar o processo, apresenta-se um gráfico de perfil gerado para um filme de PMMA com espessura aproximada de 50nm na figura 5.3. O “vale” da figura corresponde à região onde a ponteira atravessou o corte feito pela lâmina na superfície do polímero.
Cada medida de perfilometria foi feita com uma velocidade de varredura da ordem de 5,0 micrômetros por segundo, o diâmetro da ponta utilizada foi 2,0 micrômetros e a força que ela exerceu sobre a amostra foi calibrada no menor valor possível: 1,0 miligrama-força, para evitar danos ao polímero. O perfilômetro está instalado na Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), e é da marca Bruker, cuja fotografia aparece no anexo C da tese.
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Figura 5.2 – Esquema experimental do perfilômetro, adaptada de [91].
Figura 5.3 – Perfil medido para uma amostra de PMMA sobre silício.
As medidas de espessura do PMMA não puderam ser feitas em todas as amostras utilizadas nesta tese. Nos filmes feitos por casting sobre cobre, a espessura não foi determinada porque seria submetido a uma técnica experimental de superfície, onde essa medida não é relevante, já no PMMA depositado sobre KBr, a técnica de fazer um corte com bisturi para aplicar a perfilometria é inútil, uma vez que o KBr também será arrancado pela lâmina metálica. Além disso, a rugosidade da própria pastilha desse material dificulta tomar uma horizontal de referência para a medida da espessura do polímero. Porém, estima-se que as espessuras dessas últimas eram da ordem de décimos
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de mícrons até alguns mícrons, e sabe-se disso pela própria aparência
esbranquiçada do material sobre o KBr, bem diferente do visual
encontrado nos filmes nanométricos sobre silício que foram analisados com perfilometria.
5.1.2 – Limpeza Adicional
Após a deposição do filme de polímero sobre silício no spinner é preciso fazer a limpeza da parte de trás do silício (que ficou “para baixo” no processo), pois o equipamento acaba sujando com as diversas utilizações e acaba passando para a parte de baixo do silício. Ao fazer medidas por transmissão na amostra, o sinal gerado pelas impurezas de trás também será detectado. Esse problema é menos importante quando se faz medidas de reflexão ou análises por técnicas experimentais que pegam apenas as primeiras camadas do polímero, como a espectrometria de massa por tempo de voo que foi utilizada nesta tese. De qualquer maneira, vale destacar que a limpeza foi feita, quando necessário, utilizando-se o mesmo solvente da solução de PMMA, xileno, aplicado num algodão preso à extremidade de haste plástica. Pressiona-se levemente o algodão contra o silício para evitar quebrá-lo ou arranhar a superfície do mesmo.
5.1.3 – Cuidados com Transporte e Armazenamento
As amostras que são produzidas com espessura muito pequena, da ordem de dezenas de nanometros, necessitam cuidados especiais no armazenamento e transporte, afinal a camada de material sobre o substrato é pequena e qualquer perturbação na superfície pode arrancar o polímero, gerando imperfeições que vão implicar em alterações nos sinais produzidos nas técnicas de análise. Logo, se muito material é arrancado, não se terá condições de identificar os danos reais causados pela radiação no polímero, pois não haverá garantias de que as condições de amostra sejam as mesmas.
Para ilustrar este fato, considere a figura 5.4, que apresenta um filme polimérico de espessura 130nm depositado sobre silício através do
spinner. À esquerda, o filme conforme seu estado logo após a
deposição, onde a linha vertical na figura tem 1,0mm de altura e está dividida em 10 partes de 100 mícrons cada. É possível observar a borda do silício à direita do filme. A sombra em formato de triângulo que aparece é gerada pela ponteira do perfilômetro onde esse microscópio